CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.6.2. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm
Oxit đất hiếm (Ln2O3) điều chế được bằng cách nung các hiđroxit Ln(OH)3, cacbonat Ln2(CO3)3 ở nhiệt độ cao ( >850oC) trong khơng khí. Ln2O3 là các hợp chất rất bền, khó nóng chảy.
Hiđroxit đất hiếm Ln(OH)3 là những kết tủa vơ định hình tạo ra khi cho dung dịch muối Ln3+ tác dụng với NH3 hay kiềm. Các hiđroxit đất hiếm hấp thụ CO2 trong khơng khí, chúng đều là bazơ và về độ bazơ thì nằm giữa Al(OH)3 và Mg(OH)2.
Xêri điôxit (CeO2) là thành phần chủ yếu trong loại quặng đất hiếm nhẹ bastnazit (30-45%) được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm sensor đo khí, vật liệu điện cực, xử lí khí thải của ơ tơ, xúc tác hóa dầu, chất định hướng cho chíp điện tử, vật liệu đánh bóng các loại kính quang học, hấp thụ mạnh UV, chất ức chế catot,...
CeO2 kích thước nanomet được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp hóa học, phương pháp cơ học. CeO2 mịn được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel, bằng phương pháp phân hủy nhiệt xericacbonat, xerihydroxit. Tuy nhiên để sử dụng CeO2 hấp thụ UV cũng cần làm giảm tác dụng xúc tác và quang xúc tác để ít ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu polime, hình 1.4 cho thấy khi tăng phần trăm khối lượng CeO2 kích thước nanomet trên nền epoxi thì khả năng hấp thụ tia UV của chúng tăng theo cịn mẫu nền epoxi gần như khơng có khả năng hấp thụ UV [17]
Hình 1.4. Hấp thụ tia UV trên màng mỏng CeO2/epoxi phụ thuộc hàm lượng CeO2 a) 0% CeO2 ; b) 0,1% CeO2 ; c) 0,25% CeO2 ; a) 0% CeO2 ; b) 0,1% CeO2 ; c) 0,25% CeO2 ;
d) 0,5% CeO2 ; e) 0,75% CeO2 f) ;1% CeO2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 294 344 394 444 494 Wavelength (nm) a b c d e f A bsor p ti on coe ff ic ien t ( a.u) uni te)
Đặng Thị Thúy Hạt 19 K25 – Cao học Hóa Mơi trường 1.6.3. Đặc điểm cấu trúc, tính chất của xeri đioxit và xeri hiđroxit
Xeri đioxit (CeO2) là một chất bột màu vàng nhạt có kiểu cấu trúc tinh thể fluorit với hằng số mạng a = 5,411 Å. Cấu trúc tinh thể kiểu fluorit này có thể được mơ tả bằng mơ hình lập phương xếp chặt của các ion dương và các ion âm nằm ở lỗ hổng bốn mặt (xem Hình 1.5). Do đó, các ion dương có số phối trí 8 và liên kết hóa học giữa chúng là các ion oxi đồng nhất trong tồn bộ khơng gian ba chiều của mạng tinh thể CeO2 với tính cộng hóa trị cao. Nhờ vậy, xeri đioxit có tính chịu ăn mịn và bền nhiệt cao (nhiệt độ nóng chảy khoảng 2100 oC).
Hình 1.5. Ơ mạng cơ sở của CeO2 với cấu trúc kiểu fluorit [17]
Một đặc điểm nổi bật đã được biết đến từ lâu của CeO2 là ion xeri trong oxit tồn tại ở cả trạng thái oxi hóa 3+ lẫn 4+ [15, 17]. Chính khả năng có thể trao đổi oxi thuận nghịch của CeO2 mà người ta có thể sử dụng oxit này như là một chất đệm điều chỉnh lượng oxi (oxygen buffer). Với tập hợp các tính chất trên đây, ngày nay xeri đioxit và các vật liệu nền xeri đioxit không chỉ được sử dụng làm bột mài như trước đây mà còn làm chất xúc tác [15, 17], hấp phụ [25], chất phát quang [15], pin nhiên liệu oxit dạng rắn (Solid oxide fuel cell, SOFC), hay được pha vào kính ơ tơ, xe máy để hấp thụ tia tử ngoại
Xeri(IV) hiđroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế khơng tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO2.xH2O. Là bazơ yếu, bị thủy phân
mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong mơi trường axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit (III) hiđroxit khác kết tủa trong mơi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n] 4+ [10]
Xeri(IV) hiđroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của xeri(IV). Muối của xeri (IV) không nhiều, thường gặp là CeF4, Ce(SO4)2, Ce(CH3COO)4. Muối của Ce (IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có mơi trường axit mạnh. Có tính oxi hóa tương đối mạnh [10]
Đặng Thị Thúy Hạt 21 K25 – Cao học Hóa Mơi trường
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 2.1. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu đề tài “Khảo sát khả năng hấp phụ của ion photphat trong nƣớc ngầm trên laterit biến tính bằng nguyên tố đất hiếm” chúng tôi đã tập
trung nghiên cứu các vấn đề sau:
- Chế tạo vật liệu laterit biến tính bằng nguyên tố đât hiếm xeri. - Đánh giá một số đặc trưng của vật liệu laterit biến tính.
- Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thời gian và ảnh hưởng của các ion đến khả năng hấp phụ PO43-
của vật liệu chế tạo được.
- Nghiên cứu thử nghiệm khả năng xử lý mẫu thực tế của vật liệu biến tính
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu
2.1.2.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV - VIS * Cơ sở lý thuyết * Cơ sở lý thuyết
Các phân tử, nhóm phân tử ở điều kiện thường chúng tồn tại ở trạng thái cơ bản, trạng thái này bền và nghèo năng lượng, phân tử không thu và không phát bức xạ. Khi chùm sáng có năng lượng thích hợp chiếu vào thì các đám điện tử trong các liên kết σ, π và đôi điện tử n sẽ hấp thụ nặng lượng của chùm sáng ( tương tác khơng đàn hồi ) và nó chuyển lên trạng thái năng lượng cao Em. Khi phân tử chất bị kích thích như thế nó có sự chuyển mức năng lượng như sau:
σ → σ* ; π → π* (a) n → σ* hay n → π* (b)
Lúc phân tử đã bị kích thích: hiệu số giữa 2 mức năng lượng cơ bản Ecb và mức kích thích Em chính là năng lượng mà phân tử đã hấp thụ từ nguồn sáng đã tác động đến chúng:
E(e) = Eo - Eo = hᵞ = hc/λ
+ Sự chuyển mức (a): chuyển mức N → Y sự chuyển mức của các đám mây liên kết loại π và σ trong phân tử các chất
+ Sự chuyển mức (b): chuyển mức N → Q sự chuyển mức của các đôi electron n chưa liên kết trong các nguyên tố dị tố trong phân tử của các chất + Các chuyển mức này tạo ra phổ hấp thụ quang của chất.
Phổ hấp thụ quang phân tử UV-VIS có 3 thành phần thì chỉ có E(e) được lượng tử hóa nên phổ hấp thụ UV-VIS khơng phải là phổ vạch, không đơn sắc mà là phổ đám. Phổ này chủ yếu nằm trong vùng sóng 190-900nm và là phổ quang học.
* Phương pháp xác định PO43-
Nồng độ PO43- được xác định bằng phương pháp so màu trên máy đo phổ UV Novaspec II (Anh)
Phương pháp so màu sử dụng hỗn hợp amoni vanadat và amoni molipdat dựa vào phép đo phức màu vàng hình thành sau khi khử sản phẩm phản ứng photphat và molipdat trong môi trường axit [3].
* Nguyên tắc
Trong môi trường axit, ammoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành, molipdophotphoric. Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophotphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat:
H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21H+ → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21 H2O Đo độ hấp thụ quang của phức màu này tại bước sóng 470nm. Phương pháp này có thể xác định nồng độ thấp tới 0,2 mgP/L trong cuvet 1cm.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát lại các điều kiện của phương pháp. Kết quả thu được như sau:
Đặng Thị Thúy Hạt 23 K25 – Cao học Hóa Mơi trường
Khảo sát độ bền của phức màu giữa PO43-
và Mo (VI)
Hình 2.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức màu.
Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của ion lạ tới khả năng hấp thụ của phức màu
Từ các kết quả thu được trên ta thấy rằng, việc khảo sát lại các điều kiện xác định ion photphat bằng phương pháp so màu cho thấy: độ bền của phức màu trong khoảng từ 10 tới 60 phút, và các ion Ca2+, Mn2+, AsO4 3- không ảnh hưởng tới phương pháp phân tích, trong khi đó Fe3+
có nồng độ dưới 100ppm thì khơng ảnh hưởng đến phương pháp phân tích, nhưng khi nồng độ lớn hơn 100 ppm thì làm tăng độ hấp thụ quang. Vì vậy phải loại bỏ ion này nếu có hàm lượng lớn trước khi tiến hành phân tích photphat.
0.1 0.102 0.104 0.106 0.108 0.11 0.112 0.114 0.116 0.118 0.12 0 20 40 60 80 100 120 140 Ab s Thời gian (phút) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0 100 200 300 400 500 600 700 A b s nồng độ ppm
Xây dựng đƣờng chuẩn trong khoảng 1 – 100ppm
Dựa trên kết quả nghiên cứu ở trên, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn trong khoảng 1 – 100 ppm của photphat như sau: Chuẩn bị 1 dãy bình định mức 25 ml, cho vào từng bình lần lượt các thể tích dung dịch sau: V,00ml PO43- (100 ppm) + 5,0 ml thuốc thử, định mức đến 25 ml bằng nước cất, để 15 phút sau đó đem đo độ hấp thụ quang, kết quả thể hiện qua hình:
Hình 2.3. Đường chuẩn của PO43- trong khoảng 1 – 100 ppm
Ta thu được đường hồi quy tuyến tính của photphat là y = 0,0058x + 0,0043. Xác định độ đúng của phương trình đường chuẩn bằng cách pha các mẫu thực tế đã biết trước nồng độ.
Bảng 2. 1. Khảo sát độ đúng của phương pháp
STT Nồng độ
(ppm) Abs
Nồng độ tính theo phương
trình đường chuẩn (ppm) Sai số (%)
1 10,08 0,063 10,12 + 0,40 2 20,16 0,121 20,12 - 0,20 3 40,32 0,238 40,29 - 0,07 4 60,48 0,354 60,29 - 0,31 5 80,64 0,471 80,46 - 0,22 y = 0.005x + 0.004 R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 20 40 60 80 100 120 A b s nồng độ ppm
Đặng Thị Thúy Hạt 25 K25 – Cao học Hóa Môi trường
Các kết quả bảng trên cho thấy: sai số của phép đo tương đối nhỏ, không quá 0,5% và đều thấp hơn mức sai số cho phép của phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO43-
Nhận xét: Thông qua các bước đánh giá chung (khoảng tuyến tính, mẫu giả định,
sai số…) chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ UV – VIS là phương pháp phân tích ổn định, độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định vi lượng chất trong mẫu.
2.1.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của vật liệu
Khả năng hấp phụ PO43- bởi vật liệu được đánh giá thông qua thông số q (mg ion PO43- /g vật liệu): ( / ) o e C C q V mg g m (mg/g) Trong đó:
q: lượng chất bị hấp phụ/khối lượng chất hấp phụ (mg/g); Co: nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l);
Ce: nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l); m: Lượng chất hấp phụ (g);
V: thể tích dung dịch (l)
Chúng tơi đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của thời gian, pH dung dịch, nồng độ PO43- ban đầu, lượng chất hấp phụ theo phương pháp động và tĩnh.
2.2. Dụng cụ và máy móc, thiết bị
Dụng cụ và máy móc, thiết bị sử dụng bao gồm: - Máy đo quang : Novaspec II (Anh)
- Máy đo pH: Consort – C803 (Đức)
- Cân kỹ thuật, cân phân tích 4 số: Satorius 1801 - Máy cất nước 2 lần
- Tủ hốt - Tủ sấy - Máy lắc
2.3. Hóa chất và vật liệu
2.3.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích photphat
Dung dịch chuẩn: Cân 1,6421g NaH2PO4.2H2O (PA) hòa tan trong nước cất.
Sau đó định mức đến 1000 ml được dung dịch PO43- có nồng độ 1000 mg/L. Dung dịch thuốc thử:
- Dung dịch A: Cân 12,5g amoni molipdat (PA) cho vào cốc thủy tinh 300 ml nước cất 2 lần lắc cho tan.
- Dung dịch B: Cân 0,625g amoni vanadat (PA) cho vào cốc thủy tinh thêm 300 ml nước cất đun nhẹ cho tan hết rồi làm nguội thêm 330 ml HCl đặc.
- Sau đó, cho dung dịch A trộn với dung dịch B vào bình định mức 1000 ml rồi định mức tới vạch bằng nước cất
Các dung dịch Fe3+, Ca2+, Mn2+ 1000ppm được pha từ các muối tương ứng Dung dịch mẫu giả: cân 0,1642g NaH2PO4. 2H2O hòa tan trong nước máy . Sau đó định mức bằng nước máy đến 100ml được dung dịch có nồng độ 1000ppm
2.3.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ
- Pha dung dịch Ce4+ 0,1M từ Ce(OH)4.1,8 H2O: Cân 2,404 Ce(OH)4.1,8 H2O hịa tan hồn tồn trong H2SO4 đặc, thêm NaOH cho tới kết tủa không đổi. Lọc kết tủa rồi lại hòa tan trong HCl đặc thu được dung dịch Ce4+ 0,1M.
- Dung dịch HCl 3M, HCl đặc
- Pha dung dịch NH3 1M từ dung dịch NH3 1M đặc 25%: lấy 74,7 ml NH3 1M 25% cho vào khoảng 200ml nước sau đó định mức lên 1000ml, thu được dung dịch NH3 1M
2.3.3. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ photphat
2.3.3.1. Laterit thô
Laterit đã được nghiền lấy cỡ hạt 0,5 – 1,5 mm đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sau đó sấy khô, để nguội (Ký hiệu vật liệu là M1)
2.3.3.2. Tổng hợp vật liệu
Quá trình tổng hợp vật liệu bao gồm 2 giai đoạn:
Đặng Thị Thúy Hạt 27 K25 – Cao học Hóa Mơi trường
Giai đoạn 2: Nung các vật liệu đã ngâm tẩm ở các nhiệt độ khác nhau Cách tiến hành cụ thể như sau:
Giai đoạn 1: Chế tạo vật liệu laterit biến tính bằng phương pháp ngâm tẩm xeri clorua:
- Bước 1: Hoạt hóa bằng axit: cân chính xác 50 gam laterit M1, ngâm trong 100ml HCl 3M lắc đều trong thời gian 4h
- Bước 2: Ngâm tẩm xeri: lần lượt thêm tiếp 36 ml CeCl4 0,1M vào mẫu lắc đều trong 4h.
- Bước 3: Kiềm hóa: trung hịa dung dịch thu được bằng NH3 1M, điều chỉnh pH khoảng 7-8, ngâm ủ trong 8h.
- Bước 4: Lọc, đem sấy ở nhiệt độ 105o C cho đến khô, rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch Ag+). Lặp lại 3 lần bước 2, 3, 4 chúng tôi thu được vật liệu biến tính có hàm lượng xeri/ gam vật liệu là 3%, ký hiệu là M2
Giai đoạn 2: Nung vật liệu
- Lấy 3 gam vật liệu M2 nung trong 2h tại các nhiệt độ 105oC, 300oC, 500oC, 700oC , thu được các mẫu vật liệu nung tại các nhiệt độ tương ứng, ký hiệu lần lượt là M21, M23, M25, M27
2.4. Cách tiến hành thí nghiệm
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xeri clorua ngâm tẩm
Chuẩn bị dãy bình nón 250 ml có chứa 3g vật liệu Laterit thơ (M0), cho thêm 6 ml dung dịch HCl 3M trong 4 tiếng, lần lượt cho cho thêm 2, 4, 6, 8,10 ml xeri clorua 0,1M vào lắc trong 4 tiếng, kiềm hóa bằng dung dịch NH3 1M về pH 7. Để qua đêm, sau đó lọc và sấy ở 105oC, lấy vật liệu ra để nguội. Sau đó rửa bằng nước RO 2 lần, đem sấy ở 105oC. Cuối cùng thu được vật liệu biến tính xeri có thành phần khoảng 1, 2, 3 ,4 ,5 % ký hiệu lần lượt là A, B, C, D, E.
2.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ photphat bởi vật liệu ở điều kiện động
Thiết lập hệ thống chạy cột gồm một cột nhồi chứa 5 g vật liệu biến tính. Tốc độ dịng chảy qua cột là 1ml/cm2/ phút. Sau khi được 20 ml dung dịch ở đầu ra của
thiết bị thì mang đi đo độ hấp phụ quang để xác định nồng độ photphat có trong dung dịch sau hấp phụ.
Hình 2.4. Hấp phụ photphat bằng mơ hình động
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu
2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật