Phân tử O2
Oxy là nguyên tố hóa học có ký hiệu là O thuộc nhóm nguyên tố 16 và số hiệu nguyên tử bằng 8 trong bảng tuần hồn các ngun tố. Ơxy là nguyên tố phi kim hoạt động mạnh nó có thể tạo thành hợp chất oxit với hầu hết các nguyên tố khác. Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn hai nguyên tử ôxy kết hợp với nhau tạo thành phân tử ôxy không màu, khơng mùi, khơng vị có công thức O2. Trong phân tử oxi, hai nguyên tử O-O liên kết với nhau bằng 1 liên kết đơi kém bền với góc liên kết là 1800. Trong đó hai nguyên tử ôxy liên kết với nhau với cấu hình electron có spin mức 3.
Oxy là một thành phần quan trọng của khơng khí, đƣợc sản xuất bởi cây cối trongquá trình quang hợp và là cần thiết để duy trì sự hơ hấp của ngƣời và động vật..Oxy phân tử (O2, thƣờng đƣợc gọi là ôxy tự do) trên Trái Đất là không ổn định về mặt nhiệt động lực học. Sự xuất hiện trong thời kỳ đầu tiên của nó trên Trái Đất là do các hoạt động quang hợp của vi khuẩn kỵ khí (vi khuẩn cổ và vi khuẩn). Sự phổ biến của nó từ sau đó đến ngày nay là do hoạt động quang hợp của cây xanh. Ôxy là nguyên tố phổ biến xếp hàng thứ 3 trong vũ trụ theo khối lƣợng sau hydro và heli và là nguyên tố phổ biến nhất theo khối lƣợng trong vỏ Trái Đất. Khí ơxy chiếm 20,9% về thể tích trong khơng khí. Khí ơxy thƣờng đƣợc gọi là dƣỡng khí, vì nó duy trì sự sống của cơ thể con ngƣời.
Tất cả các nhóm phân tử cấu trúc chính trong các cơ thể sống nhƣ các protein, cacbohydrat, và mỡ chứa ôxy, cũng nhƣ trong các hợp chất vô cơ quan trọng cấu tạo tạo nên các vỏ sị, răng và xƣơng. Ơxy ở dạng O2 đƣợc tạo ra từ nƣớc bởi vi khuẩn lam, tảo và thực vật thơng qua q trình quang hợp và đƣợc sử dụng trong q trình hơ hấp của các cơ thể sống bậc cao. Ôxy là chất độc đối với các sinh vật kỵ khí bắt buộc, là các sinh vật thống trị trong thời buổi đầu trên Trái Đất cho đến khi O2 bắt đầu tích tụ trong khí quyển cách đây 2,5 triệu năm. Một dạng khác (thù hình) của ơxy là ơzơn (O3) tích tụ tạo thành lớp ơzon, khí này giúp bảo vệ sinh quyển khỏi tia tử ngoại, nhƣng nó sẽ là chất ô nhiễm nếu nó nằm gần mặt đất ở dạng sƣơng mù. Thậm chí ở quỹ đạo Trái Đất tầm thấp, nguyên tử ôxy cũng tồn tại và làm mòn các tàu khơng gian.Ơxy đƣợc sản xuất trong công nghiệp bằng cách chƣng cất phân đoạn khơng khí lỏng, sử dụng zeolit để loại bỏ carbon dioxide và nitơ ra khỏi khơng khí, điện phân nƣớc và các cách khác. Ơxy đƣợc sử dụng trong sản xuất thép, nhựa và dệt; nhiên liệu tên lửa; ôxy trị liệu; và hỗ trợ sự sống của con ngƣời trên tàu không gian, hay khi lặn dƣới biển.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phần mềm tính tốn.
Để nghiên cứu phản ứng 2NO → N2 + O2 bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính tốn và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview 5.0.
2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09.
Phần mềm Gaussian đƣợc phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople và cáccộng sự của ông tại trƣờng đại học Carnegie – Mellon. Trong suốt quá trình phát triển Gaussian đã có 19 phiên bản, những phiên bản gần đây nhƣ Gaussian 03, Gaussian 09 có khả năng tính tốn và tối ƣu hóa tốc độ tính tốn ngày càng hoàn thiện. Cơ bản một tập tin đầu vào (file input) để Gaussian thực hiện tính tốn gồm 4 phần chính: chức năng tính tốn, phƣơng pháp sử dụng để tính tốn, hệ hàm cơ sở và cấu trúc nguyên tử, phân tử.
Các chức năng tính tốn (job type): Gaussian cung cấp nhiều chức năng tính tốn.Với những từ khóa cụ thể, ngƣời sử dụng sẽ quy định cơng việc tính tốn cho Gaussian.
Phƣơng pháp tính toán (method): Gaussian cung cấp một hệ thống các phƣơngpháp rất hoàn thiện nhƣ Hartree Fock, phƣơng pháp lý thuyết nhiễu loạn, phƣơng pháp bán nghiệm, phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT),…
Hệ hàm cơ sở (basic set): Hệ hàm cơ sở là hệ các hàm sóng đã biết dùng để mơ tảgần đúng các obital nguyên tử, phân tử. Các hàm này đƣợc xây dựng dựa trên hàm sóng đã đƣợc giải chính xác của nguyên tử hydro. Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính tốn cấu trúc electron là sử dụng sự tổ hợp tuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên các obital. Hệ hàm cơ sở có kích thƣớc lớn sẽ có tính chính xác hơn. Một cách để tăng kích cỡ của bộ hàm cơ sở là tạo ra nhiều hàm cơ sở hơn cho một nguyên tử. Khi tăng kích cỡ của bộ hàm cơ sở, ta cần thêm các hàm p để xây dựng obital nguyên tử hydro, hàm d để xây dựng các nguyên tử khác…để mô tả sự không đối xứng này.
Cấu trúc nguyên tử, phân tử: Trong Gaussian, cấu trúc nguyên tử, phân tử đƣợcthiết lập bao gồm các tên nguyên tử, tọa độ nguyên tử, góc liên kết, khoảng cách giữa các nguyên tử. Có thể thiết lập trực tiếp trên file input của Gaussian để thực hiện chức năng tính tốn. Tuy nhiên, khi thực hiện viết thủ công sẽ dẫn đến cấu trúc đó khơng phù hợp và việc tính tốn sẽ khơng thực hiện đƣợc. Do đó phần mềm Gaussview sẽ khắc phục điều này.
Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau:
- Cơ học phân tử: AMBER, trƣờng lực UFF, trƣờng lực DREIDING
- Tính tốn bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.
- Phƣơng pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở.
- Lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset: MP2, MP3, MP4, MP5
- Phƣơng pháp DFT: B3LYP và các hàm lai hóa; các hàm trao đổi PBE, MPW, PW96, Slater, X-anpha, Gill96, TPSS.
- Các hàm tƣơng quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. - ONIOM (QM/MM) phƣơng pháp tính đến ba lớp.
- Phƣơng pháp QCI
- Phƣơng pháp lƣợng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS – 4, CBS – Q, CBS – Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phƣơng pháp có độ chính xác cao.
Sử dụng Gaussian có thể tính tốn đƣợc: - Năng lƣợng và cấu trúc phân tử
- Năng lƣợng và cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp - Tần số dao động
- Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR - Tính chất nhiệt hóa học
- Năng lƣợng liên kết và năng lƣợng phản ứng - Cơ chế phản ứng
- Obitan nguyên tử - Momen lƣỡng cực
2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0.
GaussView là giao diện đồ họa tiên tiến và mạnh mẽ nhất hiện nay, đƣợc thiết kếđể chuẩn bị đầu vào cho Gaussian và kiểm tra kết quả đầu của Gaussian. GaussView khơng tích hợp với các module tính tốn của Gaussian nhƣng là một bộ xử lý front – end/ back – end để hỗ trợ cho việc sử dụng Gaussian. GaussView cung cấp ba lợi ích chính cho ngƣời sử dụng Gaussian:
- GaussView cho phép nhanh chóng phác thảo các phân tử có kích thƣớc, sauđó xoay, dịch và phóng to thơng qua các hoạt động chuột đơn giản.
- GaussView làm cho dễ dàng thiết lập nhiều loại tính tốn trên Gaussian. - GaussView cho phép kiểm tra kết quả tính tốn Gaussian bằng cách sử dụng một loạt kĩ thuật đồ họa.
Giao diện GaussView bao gồm các thành phần chính:
- Bảng điều khiển có chứa thanh menu và hiển thị mảnh hiện tại (Current Fragment)
- Thanh công cụ khác nhau. Theo mặc định chúng đƣợc đặt dƣới thanh trìnhđơn trong control panel, nhƣng cũng có thể tách hoặc sắp xếp lại trong bảng điều khiển.
- View windows chứa một hay nhiều phân tử
- Hộp thoại tƣơng ứng với các chức năng Gaussview
- Tùy chọn kiểm sốt các khía cạnh hoạt động khác nhau của chƣơng trình
2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phương pháp tính tốn 2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm
Trong mỗi nghiên cứu khoa học, các phần mềm và phƣơng pháp tính tốn đƣợclựa chọn phải thỏa mãn đƣợc nhiều yếu tố, một trong số chúng là yêu cầu về độ chính xác và thời gian thực hiện. Các nghiên cứu phải đảm bảo có độ chính xác cao, trong thời gian thực hiện phù hợp với điều kiện cho phép, không đƣợc quá lâu và càng khơng đƣợc thiếu chính xác.
2.2.2.2. Phương pháp tính tốn
Chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 09 (cùng sự hỗ trợ của Gaussview5.0) để tìm cấutrúc tối ƣu và năng lƣợng của các phân tử NO, N2, O2, nguyên tử O, N với phƣơngpháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G. Cơ sở để lựa chọn phƣơng pháp tính và bộ hàm cơ sở đƣợc trình bày ở mục 3.1
* Mục đích:
- Từ cấu trúc của các chất phản ứng phân tích các khả năng mà phản ứng có thểxảy ra, dựa vào nhiệt động để phân ra các đƣờng phản ứng từ đó xác định cơ chế của từng đƣờng phản ứng.
- Xác định cấu trúc các chất trung gian, các sản phẩm tạo thành và các trạng tháichuyển tiếp (TS) của chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm.
- Xác định bề mặt thế năng đầy đủ và giải thích cơ chế của phản ứng, dự đoánđƣờng phản ứng ƣu tiên.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính
Nhƣ đã giới thiệu trong nghiên cứu này chúng tơi sử dụng chƣơng trình Gaussian 09 để tính tốn và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview 5.0. Dƣới đây là cấu trúc tối ƣu và năng lƣợng phân tử O2 với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau. Kết quả trình bày ở bảng 3.1
Bảng 3.1: So sánh năng lƣợng E (au) , thời gian t (s) của các phƣơng pháp tính và
bộ hàm khác nhau (thực hiện tính tốn với phân tử O2)
Bộ hàm Phƣơng pháp 3-21G 6-31G 6-311G HF E = - 148.688 t=4 E = - 148.730 t=5 E = - 148.996 t=6 LSDA E= - 148.988 t=4 E= -149.168 t=5 E= -149.357 t=7 BPV86 E= -149.298 t=8 E= -149.675 t=10 E= -149.985 t=12 B3LYP (DFT) E= -149.821 t=9 E=-150.207 t=11 E= -150.439 t=14 MP2 E= -150.350 t=17 E= -150.715 t=25 E= -150.851 t=39
(Trong luận văn này, dấu chấm (.) được quy ước như dấu phẩy (,) của phần thập phân)
Trong bảng 3.1, các phƣơng pháp tính có độ chính xác tăng dần từ trên xuốngdƣới, các bộ hàm có độ chính xác tăng dần từ trái qua phải, thời gian tính tốn cũng tăng dần từ trên xuống dƣới, từ trái qua phải.
Qua kết quả tính tốn thể hiện trong bảng 3.1, tơi rút ra đƣợc bộ hàm vừa cho kếtquả chính xác vừa chấp nhận đƣợc về thời gian tính là phƣơng pháp DFT với
bộ hàm cơ sở là 6-31G. Do đó, chúng tơi chọn phƣơng pháp DFT với bộ hàm cơ sở 6-31G để tính các thơng số lƣợng tử cho hệ chất nghiên cứu.
3.2 Kết quả tính tốn
3.2.1. Kết quả tính tốn lí thuyết * Cơ chế phản ứng: * Cơ chế phản ứng:
2NO(k) → N2(k) + O2(k)
Giai đoạn 1: Phản ứng khơi mào
2NO → N2O + O (1)
N2O → N2 + O (2)
2NO → N2 + 2O
Giai đoạn 2: Phản ứng tăng mạch
NO + O →N + O2 (3) N + NO →N2 + O (4) Giai đoạng 3: Phản ứng ngắt mạch 2O + M k k 4 4 O2 + M (5) * Phương trình động học:
Cơ chế phản ứng trên có phƣơng trình động học nhƣ sau:
[ ] [ ][ ] * Chứng minh phương trình động học: Theo định luật tốc độ, ta có: [ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] (3.1) Nồng độ của N đạt trạng thái dừng: [ ] [ ][ ] [ ][ ] → [ ][ ] [ ][ ] và [ ] [ ] (3.2)
Thế (2) vào (1) ta có:
[ ]
[ ] [ ][ ] (3.3)
Theo điều kiện tốc độ giai đoạn phát triển mạch vƣợt trội so với tốc độ giai đoạn khơi mào:
[ ][ ] [ ]
Nên:
[ ]
[ ][ ] (3.4)
Theo điều kiện cân bằng giữa oxi nguyên tử và oxi phân tử đƣợc thiết lập:
[ ] [ ] → [ ] √ [ ] (3.5) Thế (5) vào (4), ta có: [ ] √ [ ] [ ] ) Đặt k = √ Ta đƣợc phƣơng trình động học: [ ] [ ][ ]
Nhƣ vậy, kết quả tính tốn hóa học lƣợng tử cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.
3.2.2. Kết quả tính tốn hóa học lượng tử [2, 3, 6, 9]
3.2.2.1. Xây dựng đường cong thế năng của các giai đoạn phản ứng
Để xây dựng đƣợc các đƣờng cong thế năng của phản ứng, tôi thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử, bằng chƣơng trình Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview 5.0 tính tốn năng lƣợng của phân tử tại các điểm. Sau đó xây dựng đƣờng cong thế năng của phản ứng và tìm các đại lƣợng liên quan đến phản ứng nhƣ: ΔEa, ΔG, ΔH … Từ đó đƣa ra một số nhận xét liên quan đến phản ứng a. Phản ứng khơi mào 2NO → N2O + O (1) N2O → N2 + O (2) Phản ứng 1: 2NO → N2O + O (a). NO (b). O (c). N2O
Hình 3.1. Phân tử N2O, NO và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian
Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, NO và nguyên tử O
Chất Năng lƣợng E (au) Năng lƣợng E (Kcal/mol)
O - 74.95552252 - 47034.59038
N2O - 184.57580384 - 115821.3169
NO - 129.83474731 - 81471.30393
Với 1au = 627.5 kcal/mol
1.183A
Dựa vào cấu tạo của phân tử N2O (hai nguyên tử N liên kết với nhau bằng 1 liên kết ba bền, nguyên tử O liên kết với một nguyên tử N ở giữa nhờ cặp electron còn lại trên N (:N N O)). Khi kiểm nghiệm cơ chế phản ứng, tôi đề xuất các giả thuyết hƣớng tấn công của 2 phân tử NO trong phản ứng khơi mào sẽ có nhiều khả năng tấn cơng theo các góc ONN (1800
, 1500, 1350, 1200, 900).
Để tìm hiểu góc tấn cơng của ngun tử N vào phân tử NO, ta tiến hành tính năng lƣợng của phân tử ONNO theo các góc liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900.
Dƣới đây là bảng năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng: 2NO → N2O + O với góc tấn cơng của 2 phân tử NO (ONN) thay đổi lần lƣợt là: 1800, 1500, 1350, 1200, 900.
Bảng 3.3: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng 2NO → N2O + O T.T 1800 1500 1350 1200 900 TS1 - 259.654 - 259.645 - 259.643 - 259.637 - 259.630 TS2 - 259.648 - 259.645 - 259.643 - 259.639 - 259.637 TS3 - 259.638 - 259.636 - 259.634 - 259.630 - 259.627 TS4 - 259.616 - 259.613 - 259.609 - 259.606 - 259.608 TS5 - 259.655 - 259.655 - 259.653 - 259.6525 - 259.645 TS6 - 259.454 - 259.444 - 259.424 - 259.403 - 259.392 TS7 - 259.254 - 259.241 - 259.222 - 259.212 - 259.191 TS8 - 259.265 - 259.251 - 259.238 - 259.220 - 259.203 TS9 - 259.646 - 259.643 - 259.644 - 259.643 - 259.638 TS10 - 259.655 - 259.655 - 259.653 - 259.652 - 259.645
Để tiện lợi, tôi chọn đơn vị gốc là năng lƣợng ban đầu của phản ứng: 2 ENO= - 259.667 au = 0.
Với 1au = 627.5 kcal/mol, khi đó tơi thu đƣợc năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái chuyển tiếp của phản ứng 2NO → N2O + O nhƣ trong bảng dƣới đây
Bảng 3.4: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng 2NO → N2O + O
T.T 1800 1500 1350 1200 900 TS1 11 15 16 20 25 TS2 13 15 16 19 20 TS3 20 21 22 25 27 TS4 34 36 38 40 39 TS5 9 9 10 11 15 TS6 136 142 155 168 175 TS7 261 269 281 287 300 TS8 191 200 208 219 230 TS9 15 17 16 17 20 TS10 9 9 10 11 15
Từ bảng giá trị thu đƣợc vẽ đồ thị để so sánh các đƣờng phản ứng theo các góc liên kết trên thì thu đƣợc đồ thị sau:
Hình 3.2: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O theo góc
liên kết ONN = 1800
Từ đồ thị ta thấy, trong các góc liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 thì góc liên kết ONN = 1800 (góc tấn cơng trực diện) cho giá trị mức năng lƣợng tại các điểm thấp nhất và đồ thị cũng cho điểm cực đại có năng lƣợng hóa học nhỏ nhất (ΔEa = 261kcal/mol). Khi ΔEa càng nhỏ, số hạt đạt trạng thái năng lƣợng hoạt hóa càng nhiều, khi đó số va chạm hiệu quả xảy ra càng lớn dẫn đến số lần va chạm hiệu quả tăng, phản ứng xảy ra nhanh hơn, ƣu tiên hơn.
Do đó, ta khẳng định đƣợc góc liên kết ONN = 1800
(góc tấn công trực diện) là hƣớng tấn cơng tối ƣu nhất, có năng lƣợng hóa học thấp nhất, phản ứng dễ xảy ra nhất.
Dưới đây là trường hợp tấn cơng theo góc 1800