CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ
Làm giàu bentonite
Xử lý sét thơ: Sét tự nhiên chứa nhiều khống chất và các hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác. Ngâm sét thô trong nước cất trong 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên. Lọc gạn nhiều lần (4-5 lần), rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Tiếp đó, sấy khơ ngồi khơng khí rồi nghiền nhỏ.
Phương pháp điều chế
- Cân 1g bentonite đã sấy khô ở trên cho vào 50ml nước trong cốc thủy tinh chịu nhiệt có dung tích 100 ml, khuấy với tốc độ khơng đổi 400 vịng/phút. Chỉnh pH của hỗn hợp huyền phù sét về pH khảo sát và giữ nhiệt độ ổn định trong vòng 2h.
- Chuẩn bị dung dịch muối amin bậc bốn trong etanol 96%: cân một lượng xác định muối amin, hòa tan vào 2ml etanol rồi chuyển vào phễu chiết. Tỷ lệ amin tương ứng với dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonit. Khối lượng amin tính theo cơng thức:
a b
a f CEC m M
m
Trong đó: f: là tỉ lệ trao đổi so với dung lượng trao đổi cation
ma: khối lượng amin bậc bốn cần dùng (g)
CEC: dung lượng trao đổi cation của bentonit (meq/g)
Ma: khối lượng mol amin HT 75 (585.5 g/mol)
mb: khối lượng khoáng sét bentonit (g)
- Tiến hành phản ứng: Nhỏ từ từ dung dịch muối amin từ phễu chiết vào hỗn hợp huyền phù sét 2%. Hỗn hợp được khuấy liên tục và giữ ở nhiệt độ khảo sát trong 4 giờ. Ngừng cung cấp nhiệt và để làm già trong 10h ở nhiệt độ phòng.
Lọc, rửa sản phẩm bằng nước nóng ở 50-60o
C cho tới khi loại bỏ hồn toàn
ion Cl- (kiểm tra bằng dung dịch AgNO3). Sét hữu cơ thu được sấy khô ở 70oC. Sơ đồ
thí nghiệm tổng hợp sét hữu cơ trình bày trong hình 2.1
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp sét hữu cơ
Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt
(hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
Tiến hành thí nghiệm trong điều kiện thay đổi các thông số cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại.
- Ảnh hưởng của hàm lượng:
Điều kiện tiến hành: pH của huyền phù sét 2% là 8, nhiệt độ 55oC, thời gian
phản ứng 4h, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, hàm lượng muối amin so với dung lượng trao đổi cation lần lượt là: 75%, 100%, 125%, 150%.
- Ảnh hưởng của pH
Điều kiện tiến hành: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi
cation thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ phản ứng 550C, khuấy ổn định 2 giờ với
tốc độ 400vòng/phút, pH của dung dịch lần lượt là 3, 6, 7, 8, 9, 10 - Ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện khảo sát: hàm lượng chất hữu cơ so với dung lượng trao đổi cation
và pH của dung dịch thu được ở thí nghiệm trên , nhiệt độ thay đổi 350C ( nhiệt độ
phòng), 450
C, 550C, 650C, 750C, 850C.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành thay đổi thời gian phản ứng từ 1 – 6 giờ với điều kiện khảo sát đã thiết lập ở 3 thí nghiệm trên.
2.2.2. Chế tạo vật liệu sét hữu cơ chống Al
1 1 2 2 3 4
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
28
2.2.2.1. Dung dịch chống Al
- Pha dung dịch NaOH 0.4M: Hòa tan 16g NaOH, cho vào bình định mức 1000ml và định mức tới vạch.
- Pha dung dịch AlCl3 0.4M: Hòa tan 96.6g AlCl3.6H2O trong 1000ml nước và định
mức tới vạch.
- Điều chế dung dịch chống: Lấy 50ml dung dịch AlCl3 vào cốc điều nhiệt ở 65oC
trong vòng một giờ. Nhỏ từ từ 100ml dung dịch NaOH vào với tốc độ 0.5ml/phút. Dung dịch được già hóa tại nhiệt độ phịng trong 18 giờ, để nguội.
2.2.2.2. Điều chế sét hữu cơ chống Al
- Cho sét vào nước để tạo huyền phù
- Nhỏ dung dịch chống vào huyền phù với tốc độ 2ml/phút. Khuấy huyền phù thu được tại nhiệt độ phòng trong 12 giờ và giữ qua đêm. Lọc rửa bằng nước cất để loại
ion Cl-. Làm khô ở 80o
C. Nung 400oC trong thời gian 3 giờ. Nghiền nhỏ, thu được
vật liệu chống Al.
- Điều chế sét hữu cơ chống Al:
Sét chống Al Khuấy (huyền phù) HT75 Nước Nước cất Hỗn hợp hòa tan HT75 Hỗn hợp phản ứng Lọc Sấy khô Rửa Xác định cấu trúc Dung dịch chống
Bentonit Lọc, rửa, sấy,
nung, nghiền
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
2.2.3. Khảo sát tính chất của vật liệu sét hữu cơ
2.2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết khoảng cách cơ bản d001 đặc trưng cho
khoảng cách giữa các lớp phiến sét của vật liệu bentonit trước và sau khi biến tính. Mẫu bentonit và sét hữu cơ được phân tích trên máy nhiễu xạ tia X XRD- D8
Advance- Brucker tại khoa Hóa học, góc quét 2θ thay đổi từ 1.0 – 40.99o, thời gian
quét một bước là 1giây, góc một bước quét 0.03o.
2.2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại IR dùng để phân tích các đặc điểm và các liên
kết giữa các nguyên tố trong mạng lưới tinh thể. Trong dải bước sóng 400- 4000cm-1,
phổ hồng ngoại cho biết những dao động trong mạng cấu trúc của montmorillonit.
Đám phổ hấp thụ của dao động biến dạng Si-O-
trong tứ diện SiO4 nằm trong khoảng
420-470 cm-1. Đám phổ đặc trưng cho liên kết Al-O trong bát diện nằm trong vùng
815 cm-1. Nhóm OH-
trong mạng lưới được đặc trưng bởi đám phổ nằm trong vùng
3600 cm-1.
2.2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của các mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến đổi xảy ra ở một nhiệt độ xác định.
Khảo sát quá trình và dựa vào các đường cong phân tích nhiệt DTA, TGA ta có thể xác định được sự biến đổi thành phần của bentonit và sét hữu cơ tương ứng với sự mất đi của nhóm hữu cơ khi tăng nhiệt độ.
Mẫu bentonit và sét hữu cơ được nghiên cứu trên máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC-SETARAM tại Khoa Hoá học, với các điều kiện sau:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
30
- Khoảng nhiệt độ 30-8000C
- Tốc độ gia nhiệt: 100/phút
2.2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị nghiên cứu cấu trúc bề mặt của mẫu. Độ
phân giải của kính có thể đạt được 10-2 - 10-3nm, độ phóng đại lớn hơn gấp nhiều
lần so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng một chùm tia điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện tử quét lên bề mặt sản phẩm. Chùm tia này sẽ tương tác với bề mặt của vật chất và bị tán xạ. Với mỗi loại cấu trúc bề mặt sẽ cho sự tán xạ khác nhau, từ đó cho hình ảnh về bề mặt vật chất cũng khác nhau.
Ảnh quét SEM của bentonit và sét hữu cơ được chụp trên thiết bị 5410 Lv Scanning Electron Microscopy Jeol JSM tại Khoa Vật Lý- Trường ĐH KHTN.
2.2.4. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu sét hữu cơ thu được trên mẫu pha
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mẫu pha: phenol, phenylsunfophtalein (phenol đỏ) và phẩm xanh trực tiếp (DB- 53)
2.2.4.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ mẫu phenol sử dụng phương pháp trắc quang UV-VIS.
Nguyên tắc của phương pháp: khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
A= lg (I0/I)= kb
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch k: hệ số hấp thụ
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k= C
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
Do đó ta có: A = bC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị tính nồng độ của dung dịch phẩm màu khi biết độ hấp thụ quang.
Chuẩn bị dung dịch phenol, xác định bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại bằng cách lập đồ thị sự phụ thuộc giữa bước sóng hấp thụ vào độ hấp thụ quang.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch phenol có nồng độ xác định. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
* Đối với phenylsunfophtalein (phenol đỏ) và phẩm xanh trực tiếp (DB – 53)
Phenol đỏ hấp thụ cực đại tại: λ=432(nm) DB- 53 hấp thụ cực đại tại: λ=622(nm)
* Đối với phenol: tiến hành tạo phức màu trước khi đem so màu. Cách pha dung dịch làm thuốc thử cho phenol (TCVN):
1. Dung dịch đệm pH=10
Hoà tan 3,4(g) NH4Cl và 20(g) kalinatritatrat (NaKC4H4O6) trong 70ml nước cất.
Thêm 15 ml NH4OH, rồi thêm nước đến 100ml
2. 4-aminoantipyrin, dung dịch 20(g/l)
Hoà tan 0.5(g) 4-aminoantipyrin vào nước cất rồi định mức thành 25(ml) nước.
3. Kali hexa cyano ferat (dd 80g/l).
Hoà tan 2g vào nước cất và định mức thành 25ml dung dịch. Cách đo mẫu: (giới hạn từ 0- 5 mg/l)
Lấy 10ml mẫu cho vào ống nghiệm, thêm 0.5 ml dịch đệm, sau đó thêm 0.2ml 4- amino antipyrin, lắc đều sau đó thêm 0.2 ml Kali hexa cyano ferat vào lắc đều. Sau 15 phút đo mật độ quang ở λ =510(nm).
2.2.4.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến đặc tính hấp phụ của vật liệu
Lấy 6 bình nón chứa 50ml mẫu pha là hợp chất của phenol có nồng độ C0 xác
định, điều chỉnh pH về các giá trị pH = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 bằng các dung dịch NaOH và HCl 0.1N. Cân 0,05g sét hữu cơ cho vào mỗi cốc, đem khuấy trộn đều, sau
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
32
khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ, thu lấy phần dung dịch đem đo độ hấp thụ quang xác định nồng độ còn lại.
2.2.4.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, tiến hành các hấp phụ gián đoạn như sau: cân chính xác 0.05g vật liệu cho vào dung dịch chứa 50ml mẫu pha là hợp
chất của phenol có nồng độ C0 xác định, tiến hành khuấy trộn. Sau khoảng thời gian
t, lấy phần nước lọc đem xác định nồng độ còn lại.
2.2.4.4. Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu sét hữu cơ
Cho 0,05g vật liệu hấp phụ vào 50ml dung dịch mẫu pha là hợp chất của
phenol có nồng độ ban đầu Ci thay đổi. Thời gian hấp phụ tương ứng với thời gian
đạt cân bằng hấp phụ. Sau đó, lấy phần nước lọc và xác định nồng độ còn lại của hợp chất phenol. Tính tải trọng hấp phụ và hồi quy theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
2.2.5. Tái sinh vật liệu
Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ phẩm xanh trực tiếp DB 53 và tái sinh vật liệu trong quá trình xử lý. Lấy lượng sét hữu cơ chống Al cho vào phẩm xanh có
nồng độ xác định khuấy trong thời gian cố định. Lọc, rửa và sấy ở 60oC, sau đó cho
vào nước nhằm tách loại phẩm xanh trong vòng 2 giờ khuấy liên tục, tiếp tục thêm
tác nhân oxi hóa H2O2 vào cho tới khi dung dịch hết màu xanh. Tiến hành thu hồi
vật liệu và xác định tải trọng hấp phụ cực đại qua các lần tái sinh.
2.2.6. Thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý mẫu nước thải thực tế của vật liệu sét
hữu cơ
Mẫu nước thải được lấy trực tiếp sau quá trình nhuộm từ bể nhuộm của công ty Trách nhiệm hữu hạn thương mại An Huy, thuộc làng La Cả, xã Dương Nội, Hà Đông. Đo giá trị COD và pH. Sau khi nước thải được lọc sơ bộ, tiến hành xử lý bằng VLHP theo quy trình gián đoạn như sau:
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
- Cho một lượng xác định vật liệu hấp phụ vào 50ml dung dịch nước thải dệt nhuộm, tiến hành khuấy trộn trong thời gian ứng với khoảng thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
- Lọc bỏ phần chất rắn, xác định giá trị COD còn lại và quan sát sự thay đổi màu nước thải.
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp sét hữu cơ
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng HT75
Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng HT 75 đến giá trị d001 được
đưa ra trong bảng 3.1
Bảng 3.1. Ảnh hưởng hàm lượng HT 75 đến giá trị d001
Hàm lượng HT 75 CEC (%) 0 75 100 125 150
d001(A0) 15,61 37,51 40,57 40,86 41,52
Sau đó, chúng tơi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của chúng đối với
phenol đỏ có nồng độ ban đầu xác định C0= 166,6 mg/l. Tiến hành hấp phụ trong
thời gian 3h thu được kết quả ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ phenol đỏ theo lượng HT-75
Hàm lượng HT75 CEC (%) 75 100 125 150
Phenol đỏ được hấp phụ (%) 46,6 42,9 48,7 49,8
Nhận xét: Sau khi biến tính bentonit với muối amin bậc 4 làm cho khoảng
cách lớp d001 của vật liệu tăng lên đáng kể từ 15,6A0 (bentonit) – 41,52A0(sét hữu
cơ). Giá trị d001 của vật liệu cao nhất với hàm lượng amin 150% là 41,52 Ao. Tuy
nhiên, kết quả hấp phụ phenol đỏ lên các vật liệu sét hữu cơ có hàm lượng muối amin bậc bốn khác nhau chỉ ra rằng khả năng hấp phụ lớn nhất đối với sét hữu cơ có hàm lượng muối amin bậc 4 là 125 % dung lượng trao đổi cation. Vì vậy, chúng tơi lựa chọn hàm lượng này làm điều kiện để tổng hợp vật liệu tiếp theo.
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chúng tôi cố định lượng muối amin bậc 4 tối ưu là 125%, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.3
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
Bảng 3.3. Ảnh hưởng pH tới giá trị d001
pH 6 7 8 9 10
d001 (A0) 38,89 39,53 38,82 40,57 38,55
Sau đó, chúng tơi khảo sát khả năng hấp phụ của chúng đối với phenol đỏ, tiến hành hấp phụ trong thời gian 3h thu được kết quả ở bảng 3.4.
Bảng 3.4 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ
pH 6 7 8 9 10
Phenol đỏ được hấp phụ(%) 35.1 40.6 37.0 42.4 36.9
Nhận xét: Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng pH ít ảnh hưởng đến giá trị d001.
Khi thay đổi pH thì giá trị d001 thay đổi rất ít. Điều này cho thấy pH không ảnh
hưởng tới quá trình tổng hợp vật liệu. Do huyền phù bentonit có pH trong khoảng 9 nên chúng tơi lựa chọn giá trị pH này để tiến hành tổng hợp sét hữu cơ.
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Chúng tôi cố định lượng muối amin bậc 4 tối ưu là 125%, pH =9 để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ. Kết quả được trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến giá trị d001
Nhiệt độ(0C) 35 45 55 65 75 85
d001 (A0) 39,39 39,06 40,85 39,97 38,26 39,76
Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của chúng đối với phenol đỏ trong thời gian 3h thu được kết quả ở bảng 3.6.
Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của các mẫu sét tới khả năng hấp phụ phenol đỏ
Nhiệt độ (0C) 35 45 55 65 75 85
Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Mơi Trường
K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN
36
Nhận xét: Từ kết quả trên ta thấy, giá trị khoảng cách lớp phụ thuộc không