CHƢƠNG 2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phần mềm gaussian 09 và gauss view5.0
Gaussian là một phần mềm tính tốn hóa học, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải thiện tốc độ tính tốn cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tốn cấu trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước. Phần mềm sử
dụng để mơ phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích...
- Gaussian có khả năng tính trong các lĩnh vực khác nhau: *Cơ học phân tử - AMBER
- Trường lực UFF. - Trường lực DREIDING
* Tính tốn bán thực nghiệm: AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO. * Phương pháp SCF: cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở.
* Lý thuyết nhiễu loạn Moller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5). * Phương pháp DFT
- B3LYP và các hàm lai hóa.
- Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS. *Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95. * ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.
* Phương pháp QCI.
* Phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS – QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.
- Sử dụng Gaussian có thể tính tốn được: * Năng lượng và cấu trúc phân tử.
* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp. * Tần số dao động.
* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR. * Tính chất nhiệt hóa học.
* Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng. * Cơ chế phản ứng.
* Obitan nguyên tử. * Momen lưỡng cực.
Gaussian là một trong những phần mềm phổ biến hiện nay để tính tốn hóa lượng tử. Phần mềm này luôn được cập nhập, nghiên cứu và phát triển bởi nhiều nhà khoa học trên thế giới và thường xuyên có phiên bản mới với các bổ sung mới, trong đó phiên bản mới nhất vừa được cơng bố tháng 6 năm 2009, Gaussian 09W.
Phần mềm Gaussian 09W là phiên bản mới nhất của phần mềm Gaussian, cho phép tính tốn năng lượng, cấu trúc phân tử và tần số dao động của hệ thống phân tử, cùng với rất nhiều những tính chất khác của phân tử. Phần mềm Gaussian 09W có thể được dùng để nghiên cứu các phân tử và các phản ứng dưới các điều kiện khác nhau, bao gồm cả những hình thái bền và những hợp chất rất khó hoặc khơng thể quan sát được bằng thực nghiệm như là cấu trúc chuyển tiếp và những trạng thái trung gian có thời gian tồn tại rất ngắn.
Gauss View 5.0 là phần mềm hỗ trợ cho phần mềm Gaussian trong việc xây dựng cấu trúc ban đầu. Ngồi ra, Gauss View cịn được dùng để hiển thị các kết quả tính tốn Gaussian dưới dạng đồ họa (cấu trúc phân tử ban đầu, các cấu trúc phân tử đã được tối ưu, kiểu dao động, mật độ electron, điện tích...). Nhờ đó, việc kiểm tra kết quả tính tốn trở nên đơn giản và dễ dàng hơn. Phần mềm Gauss View phiên bản 5.0 được đi kèm với phần mềm Gaussian.
2.2.2. Phƣơng pháp tính
Sử dụng phƣơng pháp cơ học lƣợng tử trong tính tốn:
Khi tiến hành tính tốn cơ học lượng tử bằng phần mềm tính tốn, có ba bước cần thực hiện. Trước tiên, chuẩn bị một phân tử với dạng hình học ban đầu thích hợp. Thứ hai, chọn một phương pháp tính tốn thích hợp. Thứ ba, chọn một loại tính tốn (như tối ưu hình học, phân tích dao động, động lực học phân tử…).
Chuẩn bị phân tử ban đầu
Sử dụng phần mềm có sẵn như Gaussview5.0 để xây dựng một cấu trúc hình học xấp xỉ gần với dạng thực tế. Sau đó, tiến hành tối ưu hóa hình học phân tử vừa xây dựng được. Các tính tốn tối ưu hóa hình học của phân tử có thể sử dụng hoặc
cơ học lượng tử hoặc cơ học phân tử để làm phân tử sát thực tế hơn so với cấu trúc xây dựng bằng các công cụ vẽ đơn giản ban đầu.
Sự tối ưu hóa hình học sử dụng phương pháp cơ học lượng tử ab initio hoặc
DFT có thể tốn nhiều thời gian hơn sử dụng phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm. Cũng như vậy, tính tốn theo phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm sẽ tiêu tốn nhiều thời gian hơn tính tốn bằng cơ học phân tử (với các trường lực). Có thể tiến hành tối ưu hóa phân tử bằng phương pháp cơ học phân tử sau đó tiến hành tối ưu lại bằng phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm. Tương tự như thế, có thể tiến hành tối ưu bằng phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm, sau đó, tiến hành chạy tối ưu hình học bằng phương pháp ab initio và DFT. Dạng hình học ban đầu càng gần với dạng tối ưu nhất bao nhiêu, thì phần mềm càng nhanh xử lý hình học để đạt đến trạng thái tối ưu hóa.
Tùy theo mục đích nghiên cứu, hệ chất nghiên cứu mà người ta sử dụng các phần mềm tính tốn hóa học lượng tử khác nhau, bởi mỗi phần mềm đều có ưu, nhược điểm riêng. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp B3LYP/6-31G* để tối ưu cấu trúc mơ hình các hợp chất, q trình tính tốn được thực hiện trên phần mềm Gaussian09.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính
Các thơng số lượng tử như năng lượng phân tử, mật độ điện tích, độ dài liên kết, góc liên kết….hầu hết phụ thuộc vào cấu trúc hình học của phân tử.Từ cấu trúc hình học đã được tối ưu hóa ta tính được những thơng số lượng tử đó và rút ra một số quy luật và tính chất của một số dẫn xuất halogen.
Mục đích của luận văn là nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất halogen bằng phương pháp bán kinh nghiệm với phần mềm Gaussian 09 và sự hỗ trợ của Gauss View 5.0. Chúng tôi sử dụng phương pháp DFT (B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 6-31G để tính các thơng số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu.
3.2. Kết quả và thảo luận
3.2.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen
C6H6 C6H5F C6H5Cl
C6H5Br C6H5I
Hình 3.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian.
Bảng 3.1. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen. Nguyên tử cacbon C6H6 C6H5F C6H5Cl C6H5Br C6H5I C1 -0,129 -0,196 -0,128 -0,146 -0,464 C2 -0,129 0,379 -0,065 0,082 -0,189 C3 -0,129 -0,196 -0,128 -0,146 -0,234 C4 -0,129 -0,130 -0,127 -0,129 -0,238 C5 -0,129 -0,130 0,126 -0,125 -0,234 C6 -0,129 -0,130 -0,127 -0,129 -0,189 Nhận xét:
Trong phân tử C6H6 mật độ điện tích phân bố đều ở cả 6 nguyên tử cacbon và đều bằng (-0.128535). Điều này là hợp lý vì trên phân tử benzen sự liên hợp là lý tưởng, phân tử benzen có tâm đối xứng dẫn đến các electron p được dàn đều trên cả vòng.
Phân tử C6H5-X, ở vị trí cabon C-X mật độ điện tích của cacbon dương hơn so với nguyên tử cacbon khác, dẫn đến liên kết giữa C-X bị phân cực mạnh. Độ phân cực liên kết C-X giảm dần từ C – F > C – Cl > C – Br > C – I. Kết quả này phù hợp với cơ sở lý thuyết và kết quả thực nghiệm.
Bảng 3.2. Năng lƣợng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C , ∆E(ELUMO-EHOMO), bƣớc sóng photon hấp thụ tƣơng ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất benzen và dẫn xuất halogen của benzen.
Chất Năng lƣợng (kcal/mol) Mật độ electron trên C (C-X) Mật độ electron trên H và X Độ dài liên kết C–X (Å) Góc liên kết C 6–C1-C2 Góc liên kết C 6–C1-X ∆E(eV) (ELUMO-EHOMO) Bƣớc sóng ×10-7 m C6H6 -145738,357 -0,013 0,013 1,070 120,000 120,000 6,802 1,824 C6H5F -208008,456 0,379 -0,299 1,351 122,264 118,868 6,385 1,943 C6H5Cl -434139,640 -0,646 -0,028 1,761 121,409 119,296 6,364 1,949 C6H5Br -1759132,468 -0,082 -0,134 1,915 121,479 119,260 6,240 1,988 C6H5I -4465786,668 -0,464 0,282 2,100 121,391 119,315 12,114 1,024
Nhận xét:
- Xét về năng lượng thì phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen có năng lượng phân tử âm dần theo thứ tự C6H6→C6H5-F→C6H5-Cl→C6H5-Br→C6H5-I. Do vậy độ bền phân tử tăng dần.
- Mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon C (C-X) nằm trước nguyên tử halogen, cũng như sự tăng độ dài liên kết C-X (từ F→I) chứng tỏ khả năng thế của các dẫn xuất halogen tăng dần từ C6H6→C6H5F →C6H5Cl→ C6H5Br →C6H5I. - Mật độ điện tích trên nguyên tử halogen âm hơn nguyên tử hiđro và âm dần từ I
đến F nên độ phân cực của liên kết tăng dần từ C-I đến C-F, độ dài của liên kết tăng dần từ C-H→C- F→C-Cl →C-Br →C-I. Độ dài liên kết càng lớn, liên kết càng dễ bị đứt. Do đó khả năng tham gia phản ứng thế (ví dụ thế nhóm–OH) tăng dần từ C6H5F → C6H5I, điều này phù hợp với thực tế khả năng phản ứng của các hợp chất.
- ∆E (eV) = (ELUMO-EHOMO) >3eV, chứng tỏ các hợp chất C6H6, C6H5 –X (X: F, Cl, Br, I) đều là những chất cách điện.
- Góc liên kết C6-C1-C2 và C6-C1-X không khác nhiều (~1°) so với 120° chứng tỏ các halogen khi thay thế nguyên tử H không làm thay đổi nhiều đến cấu tạo hình học của nhân benzene.Ở nguyên tử cacbon vẫn có đặc trưng lai hóa sp2.
3.2.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen
CH2=CH-CH2-Br CH2=CH-CH2-I
Hình 3.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian
CH2=CH-CH3 CH
Bảng 3.3. Năng lƣợng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-C-X, ∆E(ELUMO-EHOMO), bƣớc sóng photon hấp thụ tƣơng ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất propen và dẫn xuất halogen của propen.
Chất Năng lƣợng (kcal/mol) Mật độ electron trên C (C-X) Mật độ electron trên X Độ dài liên kết C =C(Å) Độ dài liên kết C–X(Å) Góc liên kết C–C-X ∆E(eV) (ELUMO-EHOMO) Bƣớc sóng ×10-7 m CH2=CH-CH3 -73988,171 -0,484 0,153 1,333 1,095 111,535 7,567 1,639 CH2=CH-CH2-F -136251,470 0,014 -0,318 1,332 1,396 110,136 7,476 1,659 CH2=CH-CH2-Cl -362387,885 -0,404 -0,098 1,333 1,835 111,415 6,994 1,774 CH2=CH-CH2-Br -1687381,293 -0,337 -0,151 1,334 2,004 111,029 6,407 1,936 CH2=CH-CH2-I -4394883,611 -0,807 0,179 1,355 2,100 109,203 12,031 1,031
Nhận xét:
- Năng lượng phân tử của các chất đều âm chứng tỏ các phân tử đều rất bền, độ bền tăng dần từ CH2=CH-CH3 →CH2=CH-CH2-F →CH2=CH-CH2-Cl→ CH2=CH-CH2-Br →CH2=CH-CH2-I.
- Do độ âm điện của nguyên tử cacbon ở liên kết đôi (C=C) lớn hơn ở nguyên tử C có liên kết đơn (C-C) dẫn đến sự biến đổi mật độ electron ở nguyên tử cacbon thuộc liên kết( C-X) thu được như đã nêu ở bảng 3.3.Độ dài liên kết C-X tăng dần từ C-F →C-I cho thấy khả năng phản ứng phân cắt liên kết C-X tăng dần, ví dụ phản ứng thủy phân tăng dần từ CH2=CH-CH2-F → CH2=CH-CH2-I. - Bức xạ (h hc) bị hấp thụ khi qua các hợp chất có bước sóng (từ 1.03×10-
7 m - 1.9×10-7 m) nằm ngồi vùng khả kiến (=3.9×10-7 -7.7×10-7 m) nên các hợp chất khảo sát đều khơng có màu.
- Các hợp chất CH2=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I) và CH2=CH-CH3 đều là những chất cách điện vì có ∆E >3 eV.
3.2.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en
CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH=CH-CH2-F
CH3-CH=CH-CH2-Cl CH3-CH=CH-CH2-Br
CH3-CH=CH-CH2-I
Hình 3.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussi
Bảng 3.4. Năng lƣợng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bƣớc sóng photon hấp thụ tƣơng ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất but-2-en và dẫn xuất halogen của but-2-en.
Chất Năng lƣợng (kcal/mol) Mật độ electron trên C(C-X) Mật độ electron trên X Độ dài liên kết C=C(Å) Độ dài liên kết C–X(Å) Góc liên kết C–C–X ∆E(eV) (ELUMO-EHOMO) Bƣớc sóng ×10-7 m CH3-CH=CH-CH3 -98661,462 -0,485 0,150113 1,335 1,096 111,516 7,382 1,681 CH3-CH=CH-CH2-F -160925,344 0,011 -0,320270 1,335 1,398 110,430 7,282 1,704 CH3-CH=CH-CH2-Cl -387061,904 -0,406 -0,108909 1,337 1,842 111,708 6,735 1,842 CH3-CH=CH-CH2-Br -1712055,331 -0,339 -0,162837 1,338 2,013 111,289 6,212 1,997 CH3-CH=CH-CH2-I -4419239,740 -0,780 0,163317 1,333 2,100 111,415 12,531 0,990
Nhận xét:
- Năng lượng phân tử của các hợp chất CH3-CH=CH-CH3; CH3-CH=CH-CH2-X (X: F→I) đều âm chứng tỏ các phân tử đều rất bền, độ bền tăng dần từ CH3- CH=CH-CH3→CH3-CH=CH-CH2-F →CH3-CH=CH-CH2-I và năng lượng này cũng âm hơn so với các phân tử CH2=CH-CH3 và CH2=CH-CH2-X (X: F→I), chứng tỏ các hợp chất CH3-CH=CH-CH3 và CH3-CH=CH-CH2-X bền hơn. - Khả năng phản ứng (ví dụ phản ứng thủy phân) của các hợp chất tăng dần từ
CH3-CH=CH-CH2-F → CH3-CH=CH-CH2-I và khả năng phản ứng của các hợp chất CH3-CH=CH-CH2-X kém hơn không nhiều so với các hợp chất CH2=CH- CH2-X do có ∆E= (ELUMO-EHOMO) nhỏ hơn, ∆E càng nhỏ phân tử càng dễ chuyển lên trạng thái kích thích là trạng thái khơng bền dễ tham gia vào phản ứng hóa học.
- Bức xạ (h hc) bị hấp thụ khi qua các hợp chất CH3-CH=CH-CH3; CH3- CH=CH-CH2-X (X: F→I) có bước sóng nằm ngồi vùng khả kiến (=3.9×10-7 -7.7×10-7 m) nên các hợp chất khảo sát đều khơng có màu.
- Các hợp chất CH3-CH=CH-CH3; CH3-CH=CH-CH2-X (X: F→I) cũng đều có ∆E >3 eV nên chúng là những chất cách điện.
3.2.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en
CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH-CH2-F
CH3-CH2-CH=CH-CH2-Cl CH3-CH2-CH=CH-CH2-Br
CH3-CH2-CH=CH-CH2-I
Hình 3.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−en sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian.
Bảng 3.5. Năng lƣợng phân tử, mật độ electron (APT) trên nguyên tử C (C-X), mật độ electron trên X, độ dài liên kết C–X, góc liên kết C-X-C, ∆E(ELUMO-EHOMO), bƣớc sóng photon hấp thụ tƣơng ứng với dịch chuyển HOMO-LUMO trong hợp chất pent-2-en và dẫn xuất halogen của pent-2-en.
Chất Năng lƣợng (kcal/mol) Mật độ electron trên C (C-X) Mật độ electron trên X Độ dài liên kết C =C(Å) Độ dài liên kết C–X(Å) Góc liên kết C–C–X ∆E(eV) (ELUMO-EHOMO) Bƣớc sóng ×10-7 m CH3-CH2-CH=CH-CH3 -123331,093 -0,486 0,150 1,336 1,095 111,532 7,316 1,696 CH3-CH2-CH=CH-CH2- F -185594,932 0,012 -0,320 1,335 1,398 110,405 7,224 1,717 CH3-CH2-CH=CH-CH2- Cl -411731,512 -0,406 -0,109 1,337 1,842 111,697 6,701 1,851 CH3-CH2-CH=CH-CH2- Br -1736724,977 -0,339 -0,164 1,338 2,013 111,300 6,192 2,003 CH3-CH2-CH=CH-CH2-I -4443596,264 -0,803 0,169 1,355 2,100 109,203 12,512 0,991
Nhận xét:
- Năng lượng phân tử của các hợp chất CH3-CH2-CH=CH-CH3; CH3-CH2- CH=CH-CH2-X (X: F→I) đều âm chứng tỏ các phân tử đều rất bền, độ bền tăng dần từ CH3-CH2-CH=CH-CH3→ CH3-CH2-CH=CH-CH2-F→ CH3-CH2- CH=CH-CH2-Cl → CH3-CH2-CH=CH-CH2-Br→ CH3-CH2-CH=CH-CH2-I. - Các phân tử CH3-CH2-CH=CH-CH3; CH3-CH2-CH=CH-CH2-X (X: F→I) bền
hơn các phân tử CH3-CH=CH-CH3 và CH3-CH=CH-CH2-X (X: F→I) do có năng lượng phân tử âm hơn và ∆E nhỏ hơn (nhưng không nhiều) nên khả năng