2.3.1. Phơng pháp tổng quan tài liệu
Thu thập các tài liệu, các bài báo khoa häc liªn quan vỊ xư lý ion amoni trong môi trờng nớc, các vật liệu hấp phụ và phơng pháp cũng nh cách thức tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ.
2.3.2. Các phơng pháp thực nghiƯm
2.3.2.1.Chn bÞ, biÕn tÝnh và hoạt hóa vật liệu
C¸c vËt liệu tự nhiên (nh đo nêu trong mục 1.2), mặc dù về bản chất, là những chất có khả năng hấp phụ tốt một số chất cụ thể nào đó. Tuy nhiªn, do n»m
trong tù nhiªn nªn thờng bị nhiễm bẫn và lẫn tạp chất nên hoạt tÝnh hÊp phơ thÊp. MỈt khác, để có thể sử dụng hiệu quả và dùng đợc trong công nghiệp, các vật liệu này cần phải đợc xử lý (biến tính) làm tăng đồ bền cơ học, độ mài mòn, chịu đợc những thay đổi trong điu kin phản ứng (ví d pH),
Các vật liệu trớc khi đa biến tính (đơi khi các cơng đoạn này có thể thực hiƯn sau biÕn tÝnh) thờng đợc rửa, sấy, gio, sàng rây lấy kích thớc nh− mong mn.
C¸c vËt liƯu laterit, bentonit và bùn đỏ sử dụng trong nghiªn cøu tr−íc khi đa biến tính đợc gio nhỏ, rây lấy kích thớc 0,5-1,0 mm; sau đó đem sấy khơ ở nhiệt độ 105oC và bảo quản trong bình hút ẩm.
C¸c phơng pháp biến tính/hoạt hóa vật liệu thờng đợc dùng lµ:
- Ho¹t hãa b»ng nhiƯt
Nguyên tắc của phơng pháp này là dùng nhiệt để tách nớc liên kết ra khỏi mạng lới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt một phần các tinh thể để tạo thành trong mạng lới đất sét những khe ronh nhằm làm tăng bề mặt và tăng độ xốp. Nớc liên kết bắt đầu bị tách ra ở ngay nhiƯt ®é thÊp (~110o) và đến khoảng 200o thỡ cú th tỏch ra hồn tồn[8].
- Hoạt hóa bằng axit vơ cơ
Đây là phơng pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất nên thờng đợc sử dơng mét c¸ch réng roi trong thùc tÕ. Một số axit vô cơ thông dụng hay đợc sử dơng: HCl, HNO3, H2SO4.
* Ho¹t hãa bentonit
Sử dụng phơng pháp hoạt hóa bằng nhiệt kết hợp với hoạt hóa axit, theo quy tr×nh sau:
- Sư dơng axit HCl 5% trén víi vËt liƯu kh« theo tû l rắn : lỏng = 1 : 5, đun ở 70oC trên máy khuấy từ, tốc độ khuấy 400vòng/phút trong thời gian 4h.
- Hỗn hợp thu đợc đem lọc thu lại phần chất rắn bằng máy lọc hút chân khơng và rửa s¹ch axit.
- Mang phần vật liu thu đc đi nung ở nhit độ 400oC trong vòng 4h, thu c bentonit biến tính.
Vật liệu đợc kí hiệu VL1.
* BiÕn tÝnh bïn ®á
Bùn đỏ khơ (đo trung hịa hết kiềm d) sau khi thu kích thớc hạt 0,5-1,0 mm đợc cho thêm nớc cất tạo thể nhoo. Tiếp đó, bổ sung dung dịch NaOH để nồng độ kiềm d trong bùn nhoo đạt khoảng 11%. Khối hỗn hợp này đợc đun cách thủy trong 24h nh»m t¹o hƯ vËt liƯu ®a oxit. Sau khi đun cách thủy, lấy đa đi rửa lại b»ng n−íc cÊt ®Õn khi dung dÞch cã pH ~7, läc qua giÊy lọc và đem sấy khô ở 115oC.
Vật liệu đc kí hiu VL2
* Hoạt hãa laterit
- Laterit sau khi thu lÊy kÝch th−íc 0,5-1,0 mm đem biến tính nhiệt ở 900oC trong vòng 2h.
- Sử dụng phơng pháp đồng kết tủa để đa hỗn hợp Fe(OH)3 va MnO2 lên laterit. Cách mang Fe(OH)3 + MnO2 / laterit nh− sau:
+ C©n 100g laterit cho vµo cèc thñy tinh dung tÝch 500ml. Đổ chậm, đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ trong khi trén lÉn 2 dung dÞch KMnO4 0,015M vµ FeSO4.7H2O 0,045M. Thể tích mỗi dung dịch trên đợc dùng là 100ml.
+ KhuÊy đều và chậm hỗn hợp trong vịng 1h, sau đó nhá tõ tõ dung dÞch NaOH 5M cho tíi khi trong cốc xuất hiện hệ keo mầu nâu đỏ là đợc.
+ Cho bay hơi để làm mất nớc và chuyển dạng sol thành hệ gel ở nhit ban u l 70oC và sau đó là 105oC trong vòng 8h.
2.3.2.2. Quy trình thí nghiệm
* Thí nghiệm theo mẻ/bể (phơng pháp tĩnh)
Mục đích của thí nghiệm nhằm xác định đợc thời gian đạt cân bằng hấp phụ tcb. , pH tối u cho quá trình hấp phụ, lợng chất hấp phụ và nồng độ amoni thÝch hỵp cho viƯc lo¹i bá tèt nhÊt. Các thông số này rất quan träng trong thiÕt kÕ hƯ thèng xư lý n−íc thải vì nó quyết định tới thời gian lu nớc và thể tích của bể phản øng.
- Khảo sát khả năng hấp phụ amoni cđa c¸c vËt liƯu
Quy tr×nh:
Hình 6: Mơ tả quy trình thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ amoni cđa vËt liƯu cđa vËt liƯu
Với mỗi loại vật liệu, tiến hành thí nghiệm nh sau: chuẩn bÞ mÉu gåm 1g vËt liệu + 100ml dung dịch amoni ở nồng 100mg/l. Đem lắc trong thời gian từ 0,5- 4h. Sau khi lắc, lấy ra lọc bỏ phần chất rắn, thu dịch lọc đem phân tích lợng amoni cịn lại bằng phơng pháp tr¾c quang víi thc thư Thymol.
VËt liƯu Dung dịch amoni
Lắc
Dung dÞch sau läc Läc
Ph©n tích nồng độ amoni cịn lại trong
H×nh 7: HƯ thèng cét läc
- Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ amoni của vật liệu đợc chọn : cách thức làm nh trên.
* Thí nghiệm dịng liên tục/cột (phơng pháp ®éng)
- ThiÕt kÕ cét hÊp phơ : cét hÊp phơ dïng trong quy m« phịng thí nghiệm là một cột thuỷ tinh dài 25 cm, đờng kính 1 cm, có van điều chỉnh tốc độ dịng phía dới đợc gắn trên một giá ®ì.
- Nghiªn cøu xư lý: Dïng mÉu n−íc pha amoni vµ mÉu n−íc thËt.
2.3.3.3.Khảo sát khả năng tái sinh vËt liƯu
2.3.3. Ph−¬ng pháp xác định tính chất vật liệu
2.3.3.1. Phơng pháp hiển vi điện tử quét [8]
Phơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope - SEM) lµ phơng pháp đợc sử dụng để nghiên cứu hình thể, kích thớc và hình dạng của vi tinh thể vì có khả năng phóng đại tạo ảnh rõ nét và chi tiết.
Chú thích: 1: Vật liệu lọc 2: Bơng thủy tinh 3: Van điều chỉnh D: Đường kính 1cm L2: chiều dày lớp bông (1-
1,5cm)
L1: chiều dày lớp vật liệu
lọc (15-20cm) L2 3 1 2 L1 D
2.3.3.2. Ph−¬ng pháp nhiễu xạ Rơnghen [8]
Phơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) cho ta các thông tin về c¸c pha tinh thĨ cã trong mẫu vật, độ hồn thiện của tinh thể và xác định kích thớc hạt. Đối với vật liệu nano, xác định kích thớc các hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phơng pháp nhanh, không làm hỏng mẫu và đo đợc thử nghiệm từ lâu.
2.3.3.3. Phơng pháp xác định tổng số tâm axit trên bề mặt của các vật liệu
Trên bề mặt của bùn đỏ, bentonit, laterit có các nhãm axit yÕu, axit m¹nh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion có trong dung dịch. Do đó việc xác định lợng nhóm chức có tính axit trền bỊ mỈt vËt liƯu cã ý nghÜa quan trọng trong việc đánh giá khả năng hÊp phơ ion cđa vËt liƯu nµy.
Tỉng số tâm axit trên bề mặt vật liệu đợc xác định bằng cách trung hòa lợng d NaOH. Phần kiềm d đợc chuẩn độ lại bằng dung dịch H2SO4 víi chØ thÞ phenolphtalein.
Tỉng sè tâm axit đợc xác định bằng cơng thức sau:
3 23 0 ( ).10 .6,02.10 V C C a m − − = (t©m/g)
Trong ®ã: V: là thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn để trung hßa (ml)
C0, C: tơng ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng (M) m : là khối lợng của vật liệu (mg)
2.3.4. Phân tích đánh giá hiệu quả q trình xö lý
Để đánh giá hiệu quả xử lý amoni và tÝnh −u viƯt cđa vËt liƯu hÊp phơ, sư dụng phép phân tích trắc quang để phân tích nồng độ amoni trớc và sau q trình hÊp phơ. Ph©n tÝch nitrit và nitrat để xem xét khả năng chuyển hóa của amoni trong q trình xử lý, qua đó có thể đánh giá đợc tính u viƯt cđa vËt liƯu trong viƯc xư lý n−íc nhiƠm amoni.
2.3.5. Phơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu [7]
Mơ hình tính tốn cho phơng pháp hấp phụ, trao ®ỉi ion th−êng sư dơng lµ phơng trình Langmuir-Frendlich.
Khi thiÕt lËp phơng trình tính tốn tải träng hÊp phơ cđa vËt liÖu theo Langmuir ngời ta chấp nhận các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung t©m chØ hÊp phơ mét tiĨu ph©n
- BỊ mỈt chÊt hÊp phơ là đồng nhất, nghĩa là năng lợng hấp phụ trên các trung tâm là nh nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
ThuyÕt hÊp phô Langmuir đợc mơ tả bới phơng trình:
max. 1 l r r l bC C C bC = +
Trong ®ã: Cr,Crmax : dung lợng và dung lợng hấp phụ cực đại (mg/g) Cl: nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (M)
b:hệ số của phơng trình Langmuir (đợc xác định từ thực nghiệm)
Hình 8 : đờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phơng trình Langmuir, ta có thể viết phơng trình này dới dạng: max max 1 . l l r r r C C C =b C +C Cr Cl
§−êng biĨu diƠn l r C
C phơ thc vµo Cl là đờng thẳng có độ dốc
max
1
r
C và cắt trơc tung t¹i
max 1 . r b C . Do ®ã : Crmax 1 tgα = max 1 r tg C α = max 1 . r b C
Hình 9: Đồ thị xác định các hằng số trong phơng trình Langmuir
l
r C C
d = 3 .4 7 2 d = 2 .4 5 3 1 d = 3 .7 6 4 d = 1 .6 7 0 4 L in ( C p s ) d = 5 .8 8 7 d = 5 .5 9 1 d = 4 .4 7 1 d = 4 .0 2 8 d = 3 .3 4 4 d = 2 .9 8 1 6 d = 2 .8 9 3 1 d = 2 .5 6 3 2 d = 2 .2 7 7 2 d = 2 .2 3 2 5 d = 2 .1 5 9 6 d = 2 .1 2 3 1 d = 1 .9 7 5 7 d = 4 .2 4 9 d = 1 .6 7 0 4 d = 1 .8 1 6 3 d = 1 .7 9 8 7
Chơng 3 - Kt qu v thảo luËn
3.1. Kết quả xác định đặc trng cÊu tróc cđa c¸c vËt liƯu
3.1.1.Bentonit (VL1)
VNU-HN-SIEMENS D5005-Mau bentonit bien tinh 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 3 10 20 30 40 50 60 2-Theta-Sale
File: QuynhAnh-Moitruong-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:46:06 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 10.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
13-0259 (Q) - Montmorillonite-14A - Na0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O - Y: 1.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 09-0466 (*) - Albite, ordered - NaAlSi3O8 - Y: 1.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
19-0931 (D) - Orthoclase - KAlSi3O8 - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 02-0050 (D) - Illite - 2K2O·3MgO·Al2O3·24SiO2·12H2O - Y: 1.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 10. Phổ nhiễu xạ tia X cña VL1
Theo kÕt quả chụp nhiễu xạ tia X, bentonit (VL1) cã hµm l−ỵng Quartz (SiO2) lµ cao nhÊt, chiÕm 10,91%, víi d = 3,344 vµ 2 = 26,7. Ngoµi ra, cịn có một số khống khác nh: montmorilonit, illit, albit, orthoclas.
Li n ( C p s) d = 7 .3 5 8 d = 4 .8 4 9 d = 4 .1 4 7 d = 3 .6 8 6 d = 2 .5 1 7 9 d = 2 .4 6 3 5 d = 2 .4 2 0 2 d = 2 .2 2 9 8 d = 2 .1 6 6 0 d = 2 .0 4 5 5 d = 1 .9 9 2 7 d = 1 .8 0 0 6 d = 1 .7 5 0 6 d = 4 .3 5 9 d = 1 .6 9 4 7
Tõ c¸c kết quả chụp hiển vi điện tử quét ta có thĨ thÊy: VL1 cã cÊu tróc bỊ mặt rất xốp và gồ ghề, không những vậy số lợng lỗ mao quản của VL1 khá lín, kÝch cì mao quản rộng. Đó chính là những yếu tố quan trọng quyết định tới khả năng hấp phụ và trao đổi cation của VL1.
3.1.2. Bïn ®á (VL2) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Bun do b i e n t i n h 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 2- Theta - Scale
File: QuynhAnh-Moitruong-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 07:54:18 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 0.71 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
07-0324 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 1.71 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 13-0002 (D) - Nacrite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 0.65 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
Hình 12. Phổ nhiễu xạ tia X của VL2
Biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu VL2 cho thấy: trong bùn đỏ có mặt chđ u lµ Al(OH)3, Fe2O3 và khống Nacrite-Al2Si2O5(OH)4; Ngồi ra cịn có mặt rất nhiều các chất khác, điều này thể hiện rõ qua phỉ nhiƠu x¹ cã rÊt nhiỊu pic xt hiƯn.
Phỉ cđa vËt liƯu t¹i gãc qt 2θ = 18,3o pic Gibbsite-Al(OH)3 xt hiƯn víi độ cao lớn hơn trong khi pic của Nacrite- Al2Si2O5(OH)4 xt hiƯn t¹i gãc qt 2θ = 20,4o có độ cao nhỏ hơn, ở góc quÐt 2θ =54o xt hiƯn pic cđa Hematite, Syn-Fe2O3 .
Kích thớc trung bình của các hạt đợc tính theo công thức Scherrer:
_ 0,89. .cos
r
Với hạt Gibbsite-Al(OH)3 có bán độ rộng = 5,235.10-3 và = 9,150 thì r trung bình bằng 26,52 nm.
Với hạt Nacrite-Al2Si2O5(OH)4 cã bán độ rộng = 0,013 và = 10,20 thì r trung bình bằng 10,72 nm.
Với hạt Hematite, Syn-Fe2O3 cú bỏn rng =0,013 và = 250 thì r trung b×nh b»ng 11,64 nm.
H×nh 13. Ảnh chơp SEM bề mặt của VL2 ở các độ phóng đại khác nhau
Từ kết quả chụp bề mặt vËt liƯu qua kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư qt ta thấy rằng các hạt có kích thớc khơng đồng đều nhau và kích thớc hạt khoảng từ 10-50nm. Các hạt kết dính với nhau thành từng cụm lớn hơn và có những khoảng rỗng lớn trên bề mỈt, nh− vËy bỊ mỈt cã tÝnh xèp điều này giúp cho quá trình phân bố chất hấp phụ và chất bị hÊp phơ tèt hơn.
3.1.3. Fe(OH)3+ MnO2/Laterit (VL3)
Ph nhiu xạ tia X cho thÊy thành phần chính của vật liệu Fe(OH)3+ MnO2 /laterit lµ quartz (SiO2) vµ hematit (Fe2O3). Sù cã mỈt cđa hematit (Fe2O3) là nguyên nhân khiến cho laterit có màu đỏ.
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Laterite phu MnO2
33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 0.96 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 1.59 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: QuynhAnh-Moitruong-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/25/11 08:20:48
L in ( C p s ) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 d = 4 .2 5 8 d = 3 .6 7 4 d = 3 .3 4 2 d = 2 .6 8 9 1 d = 2 .5 0 1 5 d = 2 .2 8 1 3 d = 2 .1 8 5 7 d = 1 .8 1 8 2
H×nh 14. Phỉ nhiƠu x¹ tia X cđa VL3
Hình 15. ảnh chụp SEM của VL3
Tõ kÕt qu¶ chơp bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử qt trên hình 16 nhận thấy các hạt có kích thớc khơng đồng đều nhau cỡ khoảng 10-26nm. Các hạt