Số sóng (cm-1) Qui gán
3000-3400 Dao động hóa trị của liên kết O-H trong nhóm –OH và các phân tử nƣớc phân bố trong các lớp hydroxit
1600 Dao động C=O
1390 Dao động biến dạng của H2O nằm xen kẽ giữa các lớp hydroxit có trong cấu trúc
1000, 800, 500 Dao động của liên kết Zr-O
Phổ hồng ngoại của xúc tác có mặt Ru, Ag và Au đƣợc thể hiện ở Hình 17, 18 và 19. Nhận thấy phổ của tất cả các mẫu đều xuất hiện các peak với số sóng ν ~ 1390 đặc trƣng cho dao động của liên kết O-H và H-OH của nƣớc hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Chúng tơi cho rằng nƣớc có thể tƣơng tác tạo liên kết yếu với bề mặt của ZrO2. Ngoài ra, số sóng ν ~ 1600 trên phổ IR của các mẫu xúc tác đặc trƣng cho dao động của liên kết C=O, có thể giải thích rằng do ion CO32-
đã có mặt trong xúc tác. Các peak ở ν ~ 500 và ν ~ 800 cm-1 đƣợc quy cho dao động của liên kết Zr-O của nhóm ZrO32-, kết hợp với sự xuất hiện peak ở số sóng ν ~ 1000 đặc trƣng cho dao động của liên kết kim loại với oxi, xác nhận sự có mặt của ZrO2.
3.1.2. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Qua kết quả phổ IR nhận thấy các xúc tác có đặc điểm cấu tạo tƣơng tự nhau và khảo sát hiệu suất phản ứng chuyển hóa LA tạo PA với sự tham gia của các xúc tác, chúng tôi chọn xúc tác M1 - 500oC, M1 - 550oC và M1 - 650oC đều có thành phần xúc tác 70%Ru:30%Ag/ZrO2 nung ở ba nhiệt độ 500oC, 550oC và 650oC để nghiên cứu thành phần pha của xúc tác bằng nhiễu xạ tia X do xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc PA cao nhất.
Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 650oC
Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 500oC
Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác M1 - 650o
C xuất hiện các peak sắc nét ở 30,4o; 50,4o và 60,2o tƣơng ứng với các phản xạ của hệ tứ phƣơng trong cấu trúc tinh thể ZrO2. Giản đồ của xúc tác M1 - 550oC và M1 - 500oC xuất hiện peak rộng và không rõ ràng, cho thấy ZrO2 chỉ tồn tại ở trạng thái vơ định hình. Sự tồn tại vơ định hình của ZrO2 trong hai mẫu M1 - 550oC và M1 - 500oC đƣợc giải thích do quá trình nung ở nhiệt độ cao làm quá trình phân hủy các hiđroxit xảy ra hồn tồn hơn, tạo thành pha ZrO2 tinh thể hoàn hảo hơn ở nhiệt độ nung 500 oC và 550oC. Ngồi ra, trên các giản đồ khơng thấy có sự xuất hiện của pha kim loại, chúng tôi cho rằng kim loại đã phân tán trên bề mặt chất mang ZrO2.
3.1.3. Kết quả đo TEM
Hình ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC đƣợc chỉ ra ở Hình 23.
Ảnh TEM cho thấy có mặt các hạt kim loại Ru, Ag và Au trong chất nền ZrO2. Tuy nhiên, các hạt kim loại chiếm số lƣợng nhỏ và phân tán trên bề mặt chất mang, điều này phù hợp với kết quả XRD rằng khơng xuất hiện pha kim loại.
Hình 23. Ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC
3.1.4. Kết quả đo SEM
Hình ảnh bề mặt của các xúc tác M1 - 450oC, M1 - 500oC, M1 - 550oC và M1 - 650oC đƣợc thể hiện ở Hình 24.
b) d)
Hình 24. Hiển vi điện tử quét SEM của:
a) Xúc tác M1 - 450oC c) Xúc tác M1 - 550oC b) Xúc tác M1 - 500oC d) Xúc tác M1 - 650oC
Các hình ảnh trên cho thấy sự đồng nhất về sắc thái của các hạt trong các mẫu xúc tác, đồng thời không xuất hiện dấu hiệu của tinh thể rõ ràng, đặc biệt các ảnh a, b, c. Chúng tôi cho rằng các kim loại phân tán tốt trên chất mang ZrO2. Kích cỡ của các hạt xúc tác không đều từ vài trăm nanomét đến micromét. Kết quả của ảnh SEM cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) và kết quả ảnh TEM rằng không thấy xuất hiện pha kim loại.
3.2. Hiđro hóa LA, GVL thành PA
Trong đề tài này, để thực hiện phản ứng hidro hóa LA và GVL thành PA, chúng tôi sử dụng nguồn chất khử là nguồn hiđro nội sinh từ axit fomic. Do đó các hệ xúc tác kim loại trên chất mang trong đề tài này phải đóng ba vai trị:
-Vai trị thứ nhất là phân tách axit fomic thành hiđro: HCOOH H2 + CO2
-Vai trò thứ hai là xúc tác cho phản ứng hiđro hóa đóng vịng LA thành GVL:
O H O O O O Au/ZrO2 150 oC H2 +
-Vai trò thứ 3 là xúc tác cho phản ứng hiđro hóa PEA thành PA:
Với việc tạo thành hiđro ngay trong q trình phản ứng, ngồi việc tạo tính an tồn khi khơng phải sử dụng nguồn khí H2 cung cấp từ bên ngồi thì hidro mới sinh từ phản ứng phân hủy FA có hoạt tính mạnh sẽ dễ dàng tham gia vào phản ứng hidro hóa nên góp phần làm giảm nhiệt độ phản ứng.
Hiệu suất phản ứng, độ chuyển hóa và độ chọn lọc đƣợc tính theo cơng thức:
% PAtt.100% PAlt m H m .100% LA LAspu LA m m ÐCH m % .100% PA LA H ÐCL ÐCH
Trong đó: H%: hiệu suất tạo thành PA (%); mPAtt: khối lƣợng PA thu đƣợc (g);
mPAlt: khối lƣợng PA thu đƣợc tính theo lý thuyết (g); ĐCH: Độ chuyển hóa LA (%);
mLA: khối lƣợng LA tham gia phản ứng (g); mLAspu: Khối lƣợng LA sau phản ứng (g);
ĐCL: Độ chọn lọc của PA đối với LA, GVL (%).
3.2.1. Hiđro hóa LA thành PA
Nhiều mẫu xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau đƣợc tiến hành, các dữ liệu của phản ứng đƣợc trình bày trong Bảng 10, 11 và 12.
Các xúc tác đƣợc nung với các nhiệt độ khác nhau 450oC - 500oC – 550oC – 650oC, cho độ chuyển hóa khác nhau.