Khảo sát bằng SEM

Ch-ơng 4 : Chế tạo và khảo sát tính chất mµng ITO

4.3. Chế tạo và khảo sát tính chất màng ITOpha t¹p Ag

4.3.3. Khảo sát bằng SEM

Ph-ơng pháp SEM cho các thông tin về trạng thái bề mặt và kÝch th-íc h¹t. Hình 4.7 là ảnh SEM của màng ITO pha tạp Ag chế tạo bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng.

4.3.4. Kh¶o sát độ truyền qua.

KÕt qu¶ kh¶o sát độ truyền qua của màng ITO pha tạp Ag đạt trên 90%, đ-ợc biểu diễn trên hình 4.8. Nh- vậy bằng cách lựa chọn tỷ lệ Ag đ-a vào thích hợp ta có thể tạo đ-ợc màng TCO có thơng số mong muốn. Tỷ lệ hỗn hợp chế tạo màng In2O3: Sn pha tạp Ag tốt nhất trong khơng khí nh- sau: Dung dÞch InCl3 cã chứa d-ới 10%Sn , 10%Ag. Với chế độ này màng ITO thu đ-ợc có thơng số là: R = 37 Ω/ do ®ã   10-5 Ωm, độ truyền qua của ánh sáng lµ 90%.

4.3.5. Khảo sát lớp tiếp xúc TiO2 / ITO : Ag.

Hình 4.8: Phổ truyền qua của màng ITOpha tạp Ag (MÉu AT12A)

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000 -20 -10 0 10 20 U (Volt) I ( A)

Hình.4.9. Đặc tr-ng VA chuyển tiếp TiO /ITO:Ag/TiO

30 40 50 60 70 80 90 65 70 75 80 85 90 95  (x10nm) §é truyÕn qua (% )

45

TÝnh chÊt cđa chun tiÕp TiO2/ITO: Ag đà đ-ợc khảo sát. Kết quả đo đặc tr-ng VA cđa chun tiÕp đ-ợc chỉ ra ở hình 4.9. Kết quả thu -c chứng tỏ màng ITO: Ag tạo tiếp xóc omic víi TiO2 nh- u cầu đặt ra.

4.4. Chế tạo và khảo sát tính chất màng SnO2

Màng điện cực ITO điện trở nhỏ độ truyền qua cao mặc dù đà đạt đ-ợc chỉ tiêu đặt ra nh-ng do giá thành vật liệu quá cao, kết quả này chỉ phù hợp cho ứng dụng làm điện cực phát. Cịn điện cực thu khơng địi hỏi phải trong st nªn cã thĨ chế tạo từ vật liệu rẻ tiền là SnO2.

4.4.1. Chế tạo và khảo sát tÝnh chÊt mµng SnO2 : F .

Nh- ở trên chúng tơi đà trình bày, để tăng tính dẫn điện và độ trong sut ca màng SnO2 ng-ời ta đ-a cỏc cht phụ để pha tạp có chứa ion Sb3+ hc F- vào dung dịch ban đầu. Trong luận văn này chúng tụi la chn s dng tạp chất F- và ph-ng pháp phun dung dịch trên đế nóng để chế tạo màng SnO2 : F. Hãa chÊt ban đầu mà chúng tơi sư dơng lµ mi SnCl4 vµ mi NH4F và các dung mơi cần thiết nh- n-íc khư vµ C2H5OH,... ë đây, sự có mặt của Flo có tác dụng làm giảm điện trở cho màng điện cực.

Mơ hình chế tạo mµng SnO2 theo ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng đ-ợc chỉ ra trên hình 4.10.

Hình 4.10 Mơ hình quy trình chế tạo màng SnO2:F

Quá trình tạo màng điện cực SnO2 : F bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng đ-ợc diễn ra theo ph-ơng trình nguyên lý sau:

SnCl4 + 2H2O = SnO2 + 4HCl (16)

Dung dịch ban đầu đ-ợc pha thêm C2H5OH để tăng khả năng phân tán của vËt liƯu ®ång thêi làm giảm kích th-ớc hạt. Dung dịch đ-ợc phun lên ®Õ nãng trong khoảng thời gian 5 - 10 phút.

Màng SnO2 thu đ-ợc từ ph-ơng pháp thuỷ phân bụi dung dịch trên đế nóng có độ trong suốt và độ bám đế cao.

Chất l-ợng của màng SnO2 đ-ợc đánh giá qua độ trong st (hƯ sè trun qua) của màng và điện trở của màng: Hệ số truyền qua càng cao càng tốt, điện trë cđa mµng cµng thÊp cµng tèt.

TÝnh chất của màng điện cực phụ thuộc vào nồng độ hợp phần các chất có trong dung dịch ban đầu. Đặc biệt là nồng độ cña SnCl4 và nồng độ F- ®ãng vai

SnCl4 H2O C2H5OH SnCl4

Th phân dung dịch

Màng SnO2 : F Phun trờn đế nóng

47

trß qut định. Ngồi ra tính chất màng cịn phụ thuộc vào nhiệt độ và chế độ phun.

Trong q trình thực nghiệm để hồn thành luận văn này, chúng tôi đà tiến hành khảo sát độ dẫn của màng cũng nh- độ trun qua ca màng vào nhit độ ch tạo. Để xác định nhiệt độ tối -u cho q trỡnh ch to in cc cú độ dẫn và độ trong suốt cao chúng tôi đà khống chế nồng độ cũng nh- thành phần các chất ban đầu sau đó thay đổi nhiệt độ chế tạo.

Kết quả xác định nhiệt độ tối -u khi khảo sát độ dẫn của màng điện cực thông qua nhiệt độ chế tạo đ-ợc đ-a ra trong hình 4.11.

Nh- vËy nhiƯt ®é 360 – 3900C là khoảng nhiƯt ®é tèi -u cho việc chế tạo màng SnO2: F trong suốt dẫn điện. Với bề dày màng cỡ d ≈ 10- 6 , R = 10  20 Ω/ do ®ã   10- 6 Ωm.

Hình 4.11: Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ ca màng SnO2 ì 10-5 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 330 350 370 390 410 430 Nhit độ(oC) Đin trở suet(  .m) suet(  .m)

KÕt qu¶ ta thu đ-ợc mng điện cực có điện trở bề mỈt tõ 4 – 10 /, ®é trun qua trªn 80%. Kết quả này cũng đà đ-ợc so sánh với kết quả đo phổ truyền qua trên hệ đo hiện đại. Đây l một kết quả cùng mức với các cơng trình khác trên thế giới: Mng SnO2 của các cơng ty Solaronix của Thụy Sĩ (4-8/), và Chida cđa Trung Quèc(6.1cm).

Để xác định đ-ợc loại hạt tải trong màng SnO2 chúng tôi sử dụng ph-ơng pháp mũi dị nhiệt. Chúng tơi đà xác định đ-ợc loại hạt dẫn của màng SnO2 chế tạo bằng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế nóng là loại n.

Chóng t«i cịng đà tiến hành nghiên cứu tÝnh chÊt cđa chun tiÕp nano tinh thÓ TiO2/SnO2 b»ng cách tiến hành đo đặc tr-ng V-A của tiếp xúc này. Kết quả đo đặc tr-ng V-A của tiếp xóc TiO2/SnO2 chÕ t¹o b»ng ph-ơng pháp phun dung dịch trên đế cho thấy đây là tiếp xúc Ơmíc .

4.4.2 Chế tạo và khảo sát tính chất mng SnO2 pha tạp Ag.

Đ tiếp tc tng tớnh dẫn điện của màng điện cực SnO2 ng-êi ta dïng vËt liƯu nano Ag - Là vật liệu có tính dẫn điện rất tốt đ-a vào màng TCO. Hiện tại ®· cã rÊt nhiều ph-ơng pháp chế tạo mµng SnO2/Ag trong suèt dÉn ®iƯn nh- ph-ơng pháp bốc bay nhit trong chân không, ph-ơng pháp phún xạ catốt, ph-ơng pháp phun phủ hơi hoá häc,... ë đây, chúng tôi vẫn lùa chän ph-¬ng pháp phun phủ dung dịch. Vật liệu nano Ag đ-ợc pha tạp vào vào màng TCO b»ng hai ph-¬ng pháp. Ph-ơng pháp thứ nhất: Tạo màng mỏng nano Ag sau ®ã phun phđ b»ng mµng SnO2. Ph-ơng pháp thø hai lµ trén dung dÞch cã chøa vËt liƯu nano Ag vµo dung dịch tạo màng ban đầu. Với màng SnO2 , chóng t«i lùa chọn ph-ơng pháp thứ nhất. Kích th-ớc của hạt Ag phụ thuộc vào cách tạo dung dịch phun, nồng độ dung dịch phun, tốc ®é phun.

49

4.4.2.1. Khảo sát màng Ag b»ng XRD.

ChÊt l-ỵng cđa màng Ag đà đ-ợc xác định bằng ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả đ-ợc mơ tả trong hình 4.12.

10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 L in (C P S ) 2-Theta-Scale Peaks of Ag

51

4.4.2.2. Khảo sát màng Ag bằng SEM.

ChÊt l-ỵng của màng Ag đà đ-ợc khảo sát bằng ph-ơng pháp SEM. Kết quả đ-ợc mơ tả trong hình 4.12.

4.4.2.3. Khảo sát màng SnO2 :F/Ag b»ng XRD.

§em phun dung dịch tạo màng máng SnO2 theo ph-ơng pháp chế tạo đà nêu ở trên lên màng Ag vừa thu đ-ợc. Ta đ-ợc màng SnO2 :F/Ag. Các hạt nano Ag sÏ ®ãng vai trị cầu nối giữa các hạt Sn, kết quả sẽ làm giảm điện trở của màng. Tuy nhiên kết quả này cũng làm giảm độ trong suốt của màng. Chất l-ợng màng SnO2 : F/Ag đà đ-ợc khảo sát bằng nhiễu xạ tia X nh- mơ tả ở hình 4.14:

10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 L in (C P S ) ) 2 - Theta- Scale Peaks of SnO2 Peaks of Ag

53

Từ ảnh XRD ta tính đ-ợc kích th-ớc hạt trung bình của màng điện cực trong thÝ nghiƯm lµ 12 (nm).

4.4.2.4. Khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag vµo mµng máng.

Màng mỏng Ag có vai trị làm tăng độ dẫn ®iƯn cđa mµng ®iƯn cùc nh-ng cũng đồng thời làm giảm độ truyền qua của màng. Chúng tôi đà tiến hành khảo sát sự phụ thuộc điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag ca màng SnO2 :F/Ag, Kết quả chỉ ra ë h×nh 4.15.

4.4.2.5. Khảo sát tính chất lớp tiếp xúc với TiO2

Chúng tôi đà khảo sát lớp tiếp xúc TiO2/SnO2/Ag , kÕt qu¶ thu đ-ợc chứng tỏ SnO2 : F/Ag là bán dẫn loại n, có tiếp xúc omic víi TiO2.

Cơng nghệ phun màng SnO2 trªn líp Ag đà tạo ra các màng điện cực có R = 1,4 - 2,2 Ω/ t-ơng đ-ơng với giải pháp tạo trên l-ới Ni [21] .

H×nh 4.15: Sù phụ thuộc điện trở suất màng SnO2 vµo nAg

10 20 30 40 50 60 70 0.091 0.092 0.093 0.094 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 §iƯ n tr ë suÊ t (  .m ) suÊ t (  .m ) n Ag(10 -3mol)

4.5. Biện luận kết quả.

1- Đin cực TCO đ-ợc chế tạo bằng ph-ơng pháp thuỷ phân nhiệt của luận văn này, tuy sử dụng thiết bị đơn giản và hãa chÊt c«ng nghiƯp nh-ng cũng đạt đ-ợc thông số cơ bản t-ơng đ-ơng với quốc tế. Đấy là kết quả cđa viƯc lùa chän chế độ công nghệ tối -u, chđ u lµ lùa chän thành phần dung dịch ban đầu và nhiệt độ đế.

2- Các màng TCO đều là màng bán dẫn vïng cÊm réng, chóng trë nên dẫn đin ở nhit độ phịng là nhờ sự có mặt của tạp chất ở nång ®é thÝch hỵp: Víi SnO2 tạp chất là F, với In2O3 t¹p chất là Sn. Khi có mặt thêm Ag, ®iƯn trë cđa màng TCO tiếp tục giảm xuống. Để xác định vai trß cđa Ag trong tr-êng hợp này chúng tơi căn c vo cỏc yu t sau:

- ảnh nhiu xạ tia X cho thÊy Ag không tồn tại ở dạng hợp chất víi vËt liƯu TCO ë mäi nång ®é. Điều đó có nghĩa là Ag khơng phải là tạp chất của TCO.

- Bạc cũng không tồn tại ở dạng ơxít vì ở nhiệt độ chế tạo TCO ơxít bạc bị phân hủy thành bạc kim loại.

Nh- vËy Ag tån t¹i trong TCO ë d¹ng pha kim loại tự do. Ag là vật liệu dÉn ®iƯn cao nên các hạt Ag phân tán trong màng TCO tạo ra hiÖu øng “Vi ngắn mạch làm cho tổng trở của màng TCO giảm xuống. Ag phân tán trong màng TCO nên khơng làm thay đổi tính chÊt cđa chun tiÕp TCO/TiO2.

Căn cứ vào thông số của các màng điện cùc vµ gÝa thµnh vËt liÖu, sù lùa chän phù hợp nhất để chế tạo điện cực cho pin mỈt trêi nano TiO2 là : Điện cực phát là ITO:Ag và điện cực thu lµ SnO2:F/Ag.

55

kÕt luËn

1- ĐÃ nghiên cứu chế độ nhiệt và thành phần vật liệu trong công nghệ chế t¹o ITO bằng ph-ơng pháp phun nhiệt phân để đạt đ-ợc phẩm chất điện cùc tèi -u.

2- ĐÃ điều chế vật liệu Nano Ag tõ AgNO3 và nghiên cứu các công nghệ pha tạp bạc cho các màng ITO.

3- VËt liệu chế tạo đà đ-ợc khảo sát tính chất, phẩm chất thơng qua các phÐp ®o XRD, SEM, Phỉ trun qua, §iƯn trë vuông, Loại dẫn, Đặc tr-ng V/A cđa tiÕp xóc víi nano TiO2 .

4- ĐÃ xác định cơ chế tác động làm giảm ®iƯn trë cđa nano b¹c, nhờ đó định h-ớng cho việc chế tạo màng điện cực ITO theo u cÇu øng dơng. 5- Trong q trình làm luận văn, màng điện cực SnO2:F vµ SnO2:F pha t¹p

bạc cũng đà đ-ợc nghiên cứu chế tạo. Điều này vừa góp phần nâng cao kỹ năng chế tạo màng ITO vừa làm tăng thêm sù lùa chän trong viÖc chế tạo điện cực cho hệ pin mỈt trêi nano TiO2 .

6- Đà chế tạo thành cơng điện cực phát pha t¹p b¹c cã R = 5 - 8 Ω/ , ®é trun qua của ánh sáng vùng nhìn thấy là 90% ; và ®iƯn cùc thu cã R = 1,4 - 2,2 Ω/ cho Pin mỈt trêi Nano TiO2..

Nh- vËy, bằng công nghệ đơn giản, với những hố chất cơng nghiệp chúng tôi đà nghiên cứu và chế tạo thành cơng màng TCO và màng TCO pha t¹p Ag cã phẩm chất đáp ứng đ-ợc yêu cầu cơ bản đặt ra cho bài toán nghiên cứu nội địa hoá Pin mặt trời Nano TiO2 .

Các kết quả trên đây đà đ-ợc tác giả báo cáo trong mt số hội nghị trong n-ớc và quốc tế nh-:

[01] Pham Van Nho, Pham Anh Tuan, Nguyen Thuong Hai, …“Enhanced

performance of the TCO transparent conductive electrode for photo- electronic devices”, The 9th Biennial Vietnam National Conference on Radio

and Electronics (REV’04), 27-28/10/2004, Ha Noi, Viet Nam

[02] Pham Anh Tuan, Nguyen Thi Van Anh, Pham Van Nho, ... "The use of Ag nanosized particles for increasing electrical conductivity of SnO2:F electrode", The second International Workshop on Nanophysics and

57

Tài liệu tham khảo

[1]. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh. Cơng nghệ Nano điều khiển đến từng

phân tử nguyên tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hà nội 2004.

[2]. Dang thi Thanh Le, Dang Duc Vuong, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, an Nguyen Duc Chien, Preparation and characterization of

nanostructured TiO2 and SnO2 materials for gas sensor applications, Proceedings of the eighth German – Vietnamese

seminar on physics and engineering, Apr, 2005.

[3]. Phạm Văn Nho. Giáo trình vật lý linh kiện và sensor bán dẫn. Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia Hà nội. Năm 2003

[4]. Phạm Văn Nho, Phan Văn An, Vũ Văn Thanh, Nguyễn Quang Tiến. Pin

mặt trời trên cơ sở điện cực nano TiO2 xốp. Báo cáo hội nghị Vật lý

chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi cốc 5-7/11/2003.

[5]. Phạm Văn Nho, Vũ Văn Thanh, Nguyễn Quang Tiến, Nguyễn Thị Vân

Anh. Nghiên cứu tính chất của chuyển tiếp nano tinh thể TiO2/SnO2.

Báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi cốc 5- 7/11/2003.

[6]. Nguyễn Trọng Tĩnh. Một số vấn đề động học trong tiếp xúc bán dẫn(cấu

trúc nano)với môi trường điện giải. Luận án tiến sĩ Vật lý. Hà nội

2002.

[7]. Alexander ulyashin, Application of TCO layers for solar cells, University of Oslo, Center for materials science and nanotechnology, Norway.

[8]. Alexandre B.Pakhomov1, Brodley Roberts1, Kama M. Krisnan1 and Scott

Chambers2, Dilute Magnetic Sem conducting oxide thin films and

nanostructures, 1) Department of Materials science nad engineering,

Univ., of Washington, 2) PNNL environment Molecular sciences laboratory (EMSL).

[9]. A Wang, J.R.Babcock, N.L. Edleman, A.W.Metz, M.A.Cane, R.Asahi,

V.P.Pravid, C.R.Kannewurf, A.J.Freeman, and I.J. Marks, Indium –

Cadmium – Oxide films having exceptional electrical conductivity and optical transparency: Clues for optimizing transparent conductors, Proc Natl Acad Sci U S A. 2001 June 19; 98(13): 7113–

7116. doi: 10.1073/pnas.121188298

[10]. B.Thangaraju, Structural and electrical studies on highly conducting

spray deposited fluorie and antimony doped SnO2 thin film from SnCl2 precursor, Thin solid film 402 (2002) 71 – 78.

[11]. B. O’Regan, M. Gratzel, Nature 353 (1991)737.

[12]. Dean M.Giolanga, Ahmad Tahaand AI – Oaisi, Ximming Deng and Abin Compaan, Applicatiion of spray pyrolysis metal oxide thin films

for photovoltaic applications, 2nd International Energy Conversion

Engineering Conference16 - 19 August 2004, Providence, Rhode Island

[13]. Detlef Bahnemann. Photocatalytic reactors for solar water treatment

developing a useful simplified mode. 14th International Conference

on Photochemical Conversion and Storage of solar energy. Sapporo, Japan. August 4-9 2002.

[14]. E. Elangovan, K. Ramamurthi, Optoelectronic Properties Of Spray

Deposited Sno2:F Thin Films For Window Materials In Solar Cells, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 5, No. 1, March 2003, p. 45 – 54