2.1 .Hóa chất và thiết bị
3.4. Nghiên cứu chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền
3.4.1. Chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit
Fe3O4, TiO2, CeO2 là các oxit kim loại bền trong mơi trường điện phân, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học. TiO2, CeO2 cịn có hoạt tính xúc tác quang hóa. Vì vậy chúng tôi lựa chọn các loại hạt này làm chất cho thêm trong các lớp mạ niken nhằm biến tính cấu trúc mạng tinh thể của kim loại niken. Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các vật liệu Ni-Fe3O4(C), Ni-TiO2(C), Ni-CeO2(C) từ dung dịch điện phân tương tự như khi điều chế vật liệu Ni(C) nhưng có thêm thành phần các oxit Fe3O4, TiO2, CeO2 với hàm lượng là 1g/l và điều kiện điện phân đã lựa
Vật liệu sau khi chế tạo được khảo sát hình thái học bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM. Kết quả được chỉ ra trên hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh SEM của các điện cực
a). Nền graphit b). Ni-Fe3O4(C) c). Ni-TiO2(C) d). Ni-CeO2(C)
Hình 3.16a cho thấy bề mặt điện cực graphit có nhiều lỗ xốp, nhưng trên các hình 3.16 b,c,d là ảnh SEM của điện cực sau mạ ta thấy bề mặt điện cực đã được phủ kín, khá đồng đều bởi các hạt có kích thước nhỏ. Bề mặt của các vật liệu chế tạo được từ các hạt cho thêm khác nhau là rất khác nhau. Điều đó chứng tỏ việc cho thêm các hạt trơ ảnh hưởng đáng kể tới cấu trúc và hình thái học bề mặt của vật liệu sau điện phân.
Để chứng minh sự xuất hiện của các hạt Fe3O4, TiO2, CeO2 trong thành phần lớp mạ tạo thành sau điện phân, các vật liệu đã được chụp phổ EDX.
Hình 3.17. Phổ EDX của điện cực Ni-Fe3O4(C)
Hình 3.19. Phổ EDX của điện cực Ni-CeO2(C)
Kết quả phân tích EDX c ng đồng thời cho thấy hàm lượng Ni và các oxit kim loại trong thành phần lớp mạ chế tạo được (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Hàm lượng Ni và các oxit kim loại trong thành phần lớp mạ theo kết quả phân tích EDX
Lớp màng Ni (% atomic) Fe (% atomic) Ti (% atomic) Ce (% atomic) Ni-Fe3O4(C) 48,23 0,55 ---- ---- Ni-TiO2(C) 35,45 ---- 0,19 ---- Ni-CeO2(C) 43,40 ---- ---- 11,69
Từ các kết quả trên có thể kết luận đã điều chế được vật liệu Ni pha tạp hạt Fe3O4 (Ni-Fe3O4(C)), hạt TiO2 (Ni-TiO2(C)), hạt CeO2(Ni-CeO2(C)) trên nền điện cực graphit.
3.4.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol trong mơi trường kiềm môi trường kiềm
Để khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol của các vật liệu Ni-Fe3O4, Ni-TiO2, Ni-CeO2 trên nền điện cực graphit chế tạo được, chúng
tôi tiến hành đo phân cực vòng các điện cực với các điều kiện đo đã lựa chọn ở trên trong mơi trường KOH 2M có mặt C6H5OH 0,5M.
Kết quả đo đường phân cực vòng của các mẫu điện cực Ni-Fe3O4(C), Ni- TiO2(C), Ni-CeO2(C) được trình bày trên hình 3.20, 3.21, 3.22.
Hình 3.20. Đường phân cực vịng của điện cực Ni-Fe3O4(C) trong mơi trường KOH 2M có và khơng có C6H5OH 0,5M
(1). KOH 2M (2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M
Hình 3.21. Đường phân cực vịng của điện cực Ni-TiO2(C) trong mơi trường KOH 2M có và khơng có C6H5OH 0,5M
Hình 3.22. Đường phân cực vịng của điện cực Ni-CeO2(C) trong mơi trường KOH 2M có và khơng có C6H5OH 0,5M
(1). KOH 2M (2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M
Từ các đường cong phân cực trên hình 3.20, 3.21, 3.22 nhận thấy rằng khi có mặt phenol, các điện cực Ni-Fe3O4(C), Ni-TiO2(C), Ni-CeO2(C) đều cho mật độ dòng pic anot cao hơn so với khi khơng có phenol đồng thời thế oxi hóa dịch chuyển về phía dương hơn chứng tỏ các điện cực chế tạo được đều có khả năng xúc tác cho q trình oxi hóa phenol trong mơi trường kiềm.
3.5. Đ nh gi khả năng xúc t c điện hóa cho qu trình oxi hóa pheno của c c ớp màng Ni ch tạo đƣợc trong mơi trƣờng kiềm
Hình 3.23 thể hiện đồng thời các đường phân cực vòng của các vật liệu chế tạo được đo trong mơi trường KOH 2M có mặt phenol 0,5M.
Hình 3.23. Đường phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M :
(1).Điện cực Ni; (2).Điện cực Ni(C); (3). Điện cực Ni-Co(C); (4). Điện cực Ni-Fe3O4(C); (5)Điện cực Ni-TiO2(C); (6).Điện cực Ni-CeO2(C)
Bảng 3.4 thể hiện các giá trị thế oxi hóa và mật độ dịng tại các đỉnh pic anot tương ứng.
Bảng 3.4. Giá trị mật độ dịng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M
Tên mẫu Ip,a (mA/cm2) Ep,a (V)
Ni 3,90 0,520 Ni(C) 23,7 0,529 Ni-Co(C) 34,5 0,650 Ni-Fe3O4(C) 45,69 0,613 Ni-TiO2(C) 53,59 0,642 Ni-CeO2(C) 71,38 0,681
Số liệu trên bảng 3 cho thấy, các vật liệu Ni chế tạo trên nền graphit đều cho mật độ dòng pic anot cao hơn so với vật liệu Ni tinh khiết, chứng tỏ các vật liệu Ni(C) chế tạo được đều có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol
có chứa chất cho thêm là các hạt oxit Fe3O4, TiO2, CeO2 có hoạt tính xúc tác điện hóa cao hơn so với màng Ni(C) và Ni-Co(C). Điều này sơ bộ được giải thích do sự có mặt của lượng nhỏ các chất cho thêm là các oxit kim loại sử dụng đã làm tăng khuyết tật cấu trúc trong mạng tinh thể Ni dẫn đến tăng khả năng chuyển hóa của cặp oxi hóa khử Ni2+/Ni3+ dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác cho q trình oxi hóa phenol
Trong các vật liệu chế tạo được, khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol trong mơi trường kiềm được sắp xếp theo thứ tự: Ni – CeO2(C) > Ni – TiO2(C) > Ni – Fe3O4(C) > Ni – Co(C) > Ni(C) > Ni.
3.6. Ảnh hƣởng của hàm ƣợng CeO2 đ n tính chất điện hóa của ớp màng Ni- CeO2 trên nền chất dẫn điện graphit trong môi trƣờng kiềm.
Trong số các vật liệu cho thêm, CeO2 thể hiện sự ưu việt hơn cả trong việc làm tăng khả năng xúc tác điện hóa cho vật liệu Ni. Sự có mặt của CeO2 khơng chỉ có tác dụng làm sai lệch mạng Ni tạo những khuyết tật có lợi cho hoạt tính điện hóa mà bên cạnh đó giá trị thế điện hóa rất dương của cặp Ce3+
/Ce4+ c ng là một điểm lợi cho vật liệu có chứa chất này đối với các q trình oxi hóa. Tuy nhiên với hàm lượng CeO2 là bao nhiêu thì phù hợp nhất? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến tính chất điện hóa của vật liệu Ni-CeO2(C) trong môi trường kiềm. Vật liệu được chế tạo ở các điều kiện tương tự như trên với hàm lượng CeO2 thay đổi từ 0 đến 3 g/l. Đo đường cong phân cực của các vật liệu thu được trong dung dịch KOH 2M, kết quả được biểu diễn trên hình 3.24.
Hình 3.24. Đường phân cực vịng của các điện cực Ni-CeO2(C) đo trong môi trường KOH 2M với sự thay đổi hàm lượng CeO2:
(1).0g/l (2). 0,5 g/l (3). 1,0 g/l (4). 3,0 g/l
Kết quả phân cực vịng trên hình 3.24 cho thấy điện cực tạo thành khi điện phân dung dịch với hàm lượng CeO2 là 1g/l có tính chất xúc tác điện hóa tốt hơn so với các điện cực khác (thể hiện ở sự xuất hiện rõ đỉnh pic anot sắc nét và cao hơn hẳn). Độ thuận nghịch của phản ứng Ni3+
+ e- Ni2+
của vật liệu này c ng cao hơn thể hiện ở trên vật liệu này có giá trị nhỏ nhất. Điều này có thể được giải thích như sau: oxit CeO2 có mặt trong thành phần lớp phủ làm thay đổi cấu trúc của vật liệu Ni(OH)2 – tạo ra khuyết tật trong cấu trúc, khi hàm lượng CeO2 nhỏ hơn 1 g/l, trong cấu trúc của Ni(OH)2 có ít khuyết tật nên tính chất điện hóa của Ni(OH)2 thay đổi ít. Khi hàm lượng CeO2 là 1g/l, lớp phủ xuất hiện các khuyết tật hợp lý dẫn đến hoạt tính điện hóa của vật liệu tăng. Tuy nhiên, điều này cần được tiếp tục nghiên cứu. Từ các kết quả trên hình 3.24 cho phép khẳng định dung dịch điện phân với hàm lượng CeO2 1g/l cho vật liệu điện cực có hoạt tính điện hóa tốt nhất.
Hình 3.25 là đường phân cực vòng của các vật liệu Ni-CeO2(C) chế tạo được đo trong dung dịch KOH 2M + C6H5OH 0,5M.
Hình 3.25. Đường phân cực vịng của các điện cực Ni-CeO2(C) đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M với sự thay đổi hàm lượng CeO2:
(1).0g/l (2). 0,5 g/l (3). 1,0 g/l (4). 3,0 g/l
Kết quả trên hình 3.25 cho thấy sự có mặt của CeO2 làm tăng khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol của vật liệu màng Ni(C) chế tạo được. Trong số các thành phần khảo sát, vật liệu màng Ni được chế tạo bằng phương pháp điện phân từ dung dịch có chứa CeO2 với hàm lượng 1g/l có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol tốt nhất.
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thực nghiệm trên, chúng tôi rút ra được một số kết luận sau:
• Đã chế tạo được các lớp phủ niken trên nền chất dẫn điện đồng và graphit bằng phương pháp kết tủa điện hóa (từ dung dịch điện phân: NiSO4 1M + đệm borat) và tìm được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu có khả năng hoạt động điện hóa cao trong môi trường kiềm KOH: thời gian điện phân 30 phút, tốc độ khuấy trộn dung dịch điện li 100 vịng/ phút, mật độ dịng 10mA/cm2.
• Lớp phủ Ni tạo trên nền graphit có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa ancol và phenol trong mơi trường kiềm tốt hơn lớp phủ Ni tạo trên nền kim loại đồng.
• Vật liệu màng composit Ni có chứa Co, Ni chứa hạt trơ TiO2, CeO2, Fe3O4 trên nền graphit c ng được chế tạo thành công bằng phương pháp kết tủa điện hóa theo các điều kiện thích hợp.
•.Kết quả khảo sát điện hóa cho thấy các vật liệu Ni(C), Ni-Co(C), Ni- TiO2(C), Ni-CeO2(C), Ni-Fe3O4(C) chế tạo được có khả năng xúc tác điện hóa cho q trình oxi hóa phenol trong mơi trường kiềm cao hơn so với điện cực Ni tinh khiết, và hiệu quả xúc tác này được xếp giảm dần theo thứ tự: Ni-CeO2(C) > Ni- TiO2(C) > Ni-Fe3O4(C) > Ni-Co(C) > Ni(C) > Ni.
•.Tìm được hàm lượng CeO2 phù hợp cho lớp mạ có khả năng oxi hóa điện hóa phenol trong mơi trường kiềm tốt nhất là 1g/l. Điều này mở ra triển vọng có thể chế tạo các vật liệu điện cực tổ hợp có hoạt tính xúc tác điện hóa cao và có khả năng xử lý mơi trường bằng phương pháp đơn giản và khả thi.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Ti ng Việt
1. Nguyễn Bin (2004), Các q trình thiết bị trong cơng nghệ hóa chất và thực
phẩm tập 2 – phần riêng hệ không đồng nhất, khuấy, trộn, đập, nghiền, sàng,
NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
2. Nguyễn Năng Định (2009), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
3. Nguyễn Thị Cẩm Hà (2007), “Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực dạng
oxit kim loại trong môi trường chất điện li và ứng dụng của chúng”, Luận án
tiến s Hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
4. Trần Đức Hạ (2006), Xử lý nước thải đô thị, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 5. Trương Thị Hạnh (2007), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng niken hydroxit biến
tính trên nền chất dẫn điện và tính chất điện hóa của chúng trong mơi trường điện li”, Luận văn thạc s , Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
ĐHQG Hà Nội.
6. Trần Minh Hoàng (2001), Mạ điện, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
7. Trần Đăng Khánh (2008), “Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của niken
hydroxit (oxit) có mặt các nguyên tố chuyển tiếp”, Luận văn Thạc s , Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
8. Nguyễn Khương (2006), Mạ điện tập II, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 9. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
10. Nguyễn Hoàng Sa (2009), “Nghiên cứu điều chế và tính chấtt điện hóa của lớp
phủ composite Niken-Coban bằng phương pháp điện hóa”, Luận văn Thạc
s , Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. 11. Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hóa học, NXB Đại Học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Ti ng Anh
“Electrochemical oxygen reduction on nickel electrodes in alkaline solutions – II”, Electrochimica Acta, 17, pp.1625-1635.
13. B.E. Conway, D. Gilroy, M.A. Sattar (1969), “Electrochemistry of the Nikel oxide electrode-V.Sele-passivation effects in oxygen-evolution Kinetics”, Electrochimica Acta, 44, pp.677-694.
14. C. Cai, X.B. Zhu, G.Q. Zheng, Y.N. Yuan, X.Q. Huang, F.H. Cao, J.F. Yang, Z. Zang (2011), “Electrodeposition and characterization of nano-structured Ni- NiC composite films”, Surface and Coatings Technology, Vol.205 Issue.11, pp. 3448-3454.
15. Christos Comninellis. (2000), J. Electrochem. Soc., Vol. 147, No. 11, pp. 77 – 101.
16. Chigane Masaya and Ishikawa Masami (1994), “Enhanced electrochromic property of nickel hydroxide thin films prepared by anodic deposition”, J.Electrochem.Soc., 141(2), pp.3439-3443.
17. Daniel Dobkin , M.K. Zuraw (2003), Principles of Chemical Vapor Deposition, Springer, Berlin.
18.F. R. Zaggout and N. Abu Ghalwa (2008), “Removal of o-nitrophenol from water by electrochemical degradation using a lead oxide/titanium modified electrode”, J Environ Manage, Vol.86(1), pp.291-296.
19. G.F. McLean, T. Niet, S. Prince-Richard, N. Djilali (2002), “ An assessment of alkaline fuel cell technology”, Journal of Power Sources, Volume 27, Issue 5, pp. 507–526.
20. G. Zhao, et al. (2008), “The mechanism and kinetics of ultrasound –enhanced electrochemical oxidation of phenol on boron-doped diamond and Pt electrodes”, Chemosphere, Vol. 73(9), pp.1407-1413.
21. H. Al-Maznai and B. E. Conway(2001), J. Serb. Chem. Soc. 66 (11-12), pp. 756 – 784
22. H.Ji, T. Wang, M. Zhang, Y. She, L.Wang (1995), Applied CatalysisA: General, 128, pp. 219–225.
23. Joanna Panek, Antoni Budniok and Eugeniusz Łągiewka (2007),
“Electrochemical Production and Characterization of Ni-Based Composition
Coatings Containing Mo Particles”, Rev.Adv.Mater.Sci., 15, pp. 234-240. 24. Jae-Woo Kim and Su-Moon Park (2005), “Electrochemical Oxidation of Ethanol at Nickel Hydroxide Electrodes in Alkaline Media Studied by
Electrochemical Impedance Spectroscopy”, Journal of the Korean Electrochemical Society, Vol. 8, No. 3, pp. 117-124.
25. Jong-Hee Park, T. S. Sudarshan (2001), Chemical Vapor Deposition, ASM International, United States of America.
26. Li M.S.; Wang F.H.; Shu Y.H. and Wu W.T. (2004), “Composite coatings of titanium-aluminum nitride for steel against corrosion induced by solid NaCl deposit and water vapor at 600 °C”, Mat. Res., Vol.7, No.1, pp. 27-33. 27. Li Chen, Liping Wang, Zhixiang Zưng, Junyan Zhang (2006), “Effect of
surfactant on the electrodeposition and wear resistance of electrodeposited Ni-Al2O3 composite coatings”, Materials Science and Engineering, A 434, pp. 319-325.
28. Ljerka Ukrainczyk and Murray B.McBride (1992), ”Oxidation of phenol in acidic aqueous suspensions of manganese oxides”, Clays and Clay Minerals, Vol. 40, No. 2, pp. 157-166.]
29. M. Ilyas, M. Saeed (2009), Journal of the Chemical Society of Pakistan, 31, pp. 526–533.
30. Muhammad Saeed, Mohammad Ilyas (2013), “Oxidative removal of phenol from water catalyzed by nickel hydroxide”, Applied Catalysis B:
Environmental, 129, pp. 247–254.
31. M. R. Mostafa, S. E. Sarma, A. M. Yousef. (1989), Indian Journal of Chem., Vol. 28A, P.946 – 948.
32. M. Gattrel and D. W. Kirk. (1993), J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 6, pp. 1534 – 1540.
compounds at a nickel anode in alkaline solution”, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, Volume 31, Issue 1, pp. 39–49.
34. Noureddine Belhadj Tahar, and André Savall. (1998), J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 10, pp. 3427 – 3434.
35. N. N. Dutta, G. S. Patil, and S. Brothakur. (1992), Separation Sci. and Tech., Vol. 27, pp. 1435.
36. P.I. Hagans, P.M. Natishan, B. R. Stoner, and W. E. O’Grady. (2001), J.
Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 7, pp. E298 – E301.
37. R.N. Singh , D. Mishra, Anindita (2009), “Pd-1%Ni Composite Electrodes for Electrooxidation of Phenol in Acid Solution”, Int. J. Electrochem. Sci., 4, pp.1638 – 1649.
38. S.S. Mahmoud, M.M. Ahmed (2009), “Electrocatalytic oxidation of phenol using Ni–Al2O3 composite-coating electrodes”, Journal of Alloys and