Có thể thấy, q trình cho phép phân loại đất theo kích thước, loại bỏ phần cát, đá, sỏi trong đất và tách keo đất ra khỏi đất nhằm thu nhỏ thể tích phải xử lý. Tuy nhiên lượng bùn cần phải xử lý vẫn rất lớn do phụ thuộc vào kết cấu, thành phần cơ giới của đất, có thể lên tới 50% lượng đất đầu vào [11].
1.1.3.6. Công nghệ nghiền bi của New Zealand
Hệ thống bao gồm:
- Sàng rung để sàng đất tới độ nhỏ hơn <10 mm.
- Thiết bị nghiền để nghiền đất có kích thước lớn hơn >10 mm.
Đào đất bị ô nhiễm Sàng Bùn Rửa đa tầng Đất sạch Đất đá có kích thước lớn, rác Nước ơ nhiễm (nước trong) Nước bùn ô nhiễm Hệ thống xử lý nước Khử nước Nước sạch Nước Lựa chọn: - Chơn lấp - Tiêu hủy nhiệt - Ổn định hóa - Phân hủy sinh học
- Máy sấy băng chuyền làm nóng gián tiếp.
- 4 lị phản ứng MCD được đặt theo chiều dọc nối tiếp nhau. - Thiết bị nhào làm ẩm đất đã qua xử lý.
- Các hệ thống kiểm sốt phát tán.
Hình 1.6. Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi của Công ty EDL/
New Zealand [11]
Phương pháp sử dụng các hòn bi đập vào cục khoáng làm nó vỡ ra nhiều mảnh. Mỗi mảnh vỡ ra tạo nên rất nhiều mối đứt các liên kết hoá học. Các mối liên kết bị đứt này sinh ra nhiều gốc tự do.
Các điện tử chuyển thành các ion và gốc nhiều năng lượng, các ion và gốc này vỡ ra hình thành nên các ion nhỏ hơn - “ion con”, gốc nhỏ và cấu tử trung tính. Như vậy từ chất dacam/dioxin ban đầu sau xử lý tạo thành các chất không độc như H2, cacbon, H2O (nước), CO2, clo và các dẫn xuất clo, CH4 và một số hydrocarbon mạch ngắn [11].
Đánh giá các công nghệ xử lý
Công nghệ chôn lấp, xử lý bằng vi sinh vật và giải hấp phụ nhiệt đã và đang được áp dụng tại Việt Nam song các công nghệ này đều có những nhược điểm nhất định.
pháp cách ly, cô lập đất nhiễm với môi trường nên thời gian xử lý dài, khu vực xử lý cần được bảo vệ, theo dõi trong hàng chục thậm chí hàng trăm năm cho tới khi hàm lượng dioxin trong đất giảm xuống dưới mức cho phép. Hiện nay chưa có số liệu chính xác về thời gian bán hủy của dioxin, do vậy khó có thể xác định chính xác thời gian cần thiết phải duy trì bãi xử lý.
Xử lý bằng vi sinh vật: ưu điểm là kỹ thuật xử lý đơn giản, có thể tiến hành trên diện rộng không gây hại đến môi trường, giá thành thấp, nhược điểm là thời gian phân huỷ kéo dài, nhất là khu vực có độ ơ nhiễm cao, khó thực hiện ở những khu vực có chiều sâu ơ nhiễm lớn.
Cơng nghệ giải hấp nhiệt: thời gian gia nhiệt cần thiết kéo dài 4- 5 tháng, chi phí cấp nhiệt lớn, lượng nhiệt hao phí nhiều do chủ yếu để nâng nhiệt độ của đất, chỉ một phần rất nhỏ lượng nhiệt cung cấp dùng để hóa hơi các hợp chất hữu cơ có trong đất.
Cơng nghệ xử lý hóa học địi hỏi sử dụng lượng hóa chất rất lớn và gây ô nhiễm thứ cấp. Công nghệ nhiệt đặt ra yêu cầu phải rút gọn khối lượng xử lý và kiểm sốt chất lượng khí thải... Các cơng nghệ xử lý khác ở Việt Nam chủ yếu đang ở giai đoạn thử nghiệm hoặc trong quá trình nghiên cứu.
1.2. Vật liệu Fe0 nano và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm
1.2.1. Cơ sở của việc sử dụng vật liệu Fe0 nano
Fe0 nano là một chất khử, trong môi trường dung dịch, Fe0 nano sẽ phản ứng
với các chất oxi hóa như oxy hịa tan trong nước hoặc nếu có mặt các chất oxy hóa khác như nitrat và các chất ơ nhiễm. Do phản ứng oxi hóa khử diễn ra, việc phản
ứng của Fe0 không hiệu quả khi điều kiện pH tăng và sẽ gây giảm sự oxy hóa khử
tiềm năng của vật liệu. Việc phản ứng này gây ra sự giảm nồng độ oxy dẫn đến hình thành mơi trường yếm khí trong mơi trường phản ứng [25].
Nếu có các hợp chất hữu cơ chứa clo, sẽ xảy ra phản ứng sau:
R-Cl + Fe0 + H2O → R-H + Fe2+ + Cl- + OH-
Hai cơ chế khử clo trong hợp chất hydrocacbon-halogen (Karn vs cs). Đầu tiên là quá trình khử tuần tự qua cơ chế dehalogen PCE (hợp chất chứa 4 clo trong
cấu tạo phân tử) đến TCE (hợp chất chứa 3 clo trong cấu tạo phân tử) đến DCE (hợp chất chứa 2 clo trong cấu tạo phân tử) đến VC (các hydrocacbon). Thứ hai là loại bỏ clo ở các vị trí beta trong cấu tạo phân tử của chất ơ nhiễm. Các q trình khử này diễn ra trên bề mặt hạt nano chiếm 70-90% (theo Karn vs cs).
Các đối tượng hợp chất ô nhiễm
Fe0 nano được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý chất ô nhiễm hữu cơ cũng
như các chất ô nhiễm vô cơ như như perclorat, amoni, nitrat... (Muller vs cs, 2006) và nó thậm chí có thể được sử dụng để tách loại các ion kim loại hòa tan trong dung
dịch. Zhang vs cs, nghiên cứu Fe0 nano có khả năng xử lý nhóm chất PCB và các
hợp chất hữu cơ clo như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ (Zhang, 2003). Theo David
Sedlak (USEPA, 2005) Fe0 nano hoạt động như một tác nhân oxy hóa, cũng có thể
được sử dụng để xử lý những chất ơ nhiễm bền và có nồng độ thấp, có thể xử lý các chất hữu cơ dễ bay hơi như MTBE, MTBA và 1,4-dioxane [25].
Walter Kovalick (USEPA, 2005) báo cáo rằng từ 15 ứng dụng quy mơ nhà
trường, có thể thấy ứng dụng Fe0 nano trong hầu hết các trường hợp sử dụng để xử
lý TCE, TCA và các sản phẩm thứ cấp và một số các mẫu bị ô nhiễm Cr (VI) đều
đạt hiệu quả. Hải quân Hoa Kỳ thúc đẩy việc nghiên cứu Fe0 nano để xử lý các
vùng nguồn bị ô nhiễm với hợp chất hữu cơ chứa clo. Ngoài ra, các thử nghiệm của
Golder cho thấy Fe0 có khả năng xử lý các dung môi hữu cơ chứa clo, Cr6+ và
perclorat.
Theo báo cáo Euro Demo (Parbs và Birke, 2005), cho ra danh sách các hợp
chất có thể sử dụng Fe0 để xử lý như sau [25]:
- Metan clo (ví dụ Chloroform). - Eten clo.
- Benzen clo.
- Thuốc trừ sâu (DDT, cyclohexan clo, Lindan).
- Hydrocacbon polyclorinat khác (ví dụ như thuốc nhuộm hữu cơ, PCB, dioxin).
Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm của Fe0 nano [3]
Trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm của Fe0 nano chủ yếu dựa trên khả
năng hấp phụ và khả năng thế clo bởi H+ để tạo thành Cl- và các gốc hydro cacbon
thông qua cơ chế khử như sau:
- Khử trực tiếp tại bề mặt kim loại: Đó là sự chuyển nhượng electron trực
tiếp của Fe0 nano cho các hidroncacbon halogen (RX) hấp phụ trên bề mặt của hệ
kim loại - nước, kết quả là phản ứng khử clo và sản phẩm Fe(II) được tạo thành [3].
Fe0 + RX + H+ → RH + X- + Fe2+ (1)
- Khử bởi Fe(II) trên bề mặt: Fe(II) là sản phẩm của q trình ăn mịn Fe0
cũng có thể tham gia phản ứng khử clo trong RX, tạo thành Fe(III).
Fe2+ + RX + H+ → Fe3+ + RH + Cl- (2)
Fe2+ + H2O → Fe3+ + H2 + OH- (3)
- Khử bởi hidro: H2 là sản phẩm của q trình ăn mịn trong điều kiện kỵ khí có thể phản ứng với RX nếu có tác động của chất xúc tác.
Fe0 + H2O → Fe2+ + OH- + H2 (4)
Nguyên lý phản ứng của Fe0 nano với hợp chất hữu cơ chứa clo theo Tratnyek và Matheson (1994) [2]
Ở mơi trường axit, Fe0 đóng vai trị là chất khử, cho electron.
Fe0 Fe2+ + 2e- (1) RCl + H+ + 2e- RH + Cl- (2)
Tổng hợp của hai phản ứng 1 và 2 là:
1.2.2. Phương pháp điều chế vật liệu Fe0 nano
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định.
Một số phương pháp chế tạo Fe0 nano theo (Muller vs cs, 2006; Parbs và
Birke, 2005; USEPA, 2005).
- Phương pháp khử hóa sắt trong muối sắt clorua trong mơi trường nước với
chất khử là natri bohidrua. Các thuộc tính chung của Fe0 nano được điều chế bằng
phương pháp này là sắt có dạng vơ định hình kích thước dao động từ 10-100 nm và
kích thước trung bình của 50±15 nm, có một diện tích bề mặt riêng từ 10-50 m2/g.
- Phương pháp nung hợp chất sắt pentacacbonyl ở nhiệt độ từ 200-2500C. Ở
nhiệt độ này, hợp chất này sẽ bị phân hủy tách thành Fe0 nano và CO. Phương pháp
này có ưu điểm rất lớn là các hạt Fe0 nano hình thành trong phản ứng này có kích
thước rất nhỏ khoảng 5 nm.
- Phương pháp khác sử dụng để điều chế Fe0 nano là việc khử sắt từ oxit sắt
với tác nhân khử là hidro, phương pháp này có thể áp dụng khi điều chế một lượng
sắt lớn tuy nhiên kết quả về kích thước hạt Fe0 nano thu được từ phương pháp này
là khá lớn dao động trong phạm vi kích thước từ 200-300 nm.
- Toda RNIP (chế tạo Fe0 nano ở quy mô lớn) là phương pháp chế tạo Fe0
nano dựa trên nguyên tắc khử hóa hidroxit sắt trong pha khí trên cơ sở phương pháp
này tinh thể Fe0 nano được tạo thành có kích thước từ trung bình 70 nm một diện
tích bề mặt của 29 m2/g. Các hạt nano thường được bao phủ bên ngoài bởi một lớp
polymaleic hoặc polyacrylic.
- Gần đây, đã có một số cơng ty sản suất Fe0 nano từ ferrihydrit. Các hạt
nano được bảo quản trong mơi trường khí trơ trước khi phủ bề mặt bằng các loại hóa chất khác nhau.
- Ngồi ra Fe0 nano cũng được điều chế bằng phương pháp nghiền vật liệu
hình cấu trúc của tinh thể, phân bố kích thước và diện tích bề mặt không đều (USEPA, 2005). Do đó có độ phản ứng cũng khác nhau và tính chất kết hợp.
1.2.3. Đặc tính của hạt Fe0 nano
Các hạt Fe0 nano có tính linh hoạt rất cao trong việc xử lý ô nhiễm tại chỗ
hoặc xử lý chuyển vị. Ví dụ, các hạt Fe nano được sử dụng trực tiếp triển khai xử lý đất nhiễm, trầm tích và chất thải rắn. Ngồi ra, Fe nano có thể kết hợp với các vật thể mang dạng rắn như cacbon, zeolit hoặc màng để tăng cường khả năng xử lý nước thải hay xử lý khí. Dưới tác dụng của trực tiếp của các hạt nano sắt, dù trong điều kiện áp suất thấp hay cao đều đã được chứng minh là là có khả năng xử lý hiệu quả hợp chất hữu cơ cơ clo như trichloroethylene, thành các hợp chất không độc hại với môi trường. Công nghệ này cũng cho thấy khả năng tiềm năng trong việc xử lý ơ nhiễm kim loại nặng và phóng xạ [18, 25].
Việc ứng dụng Fe nano trong việc xử lý ô nhiễm tại chỗ được thử nghiệm với nhiều loại chất gây ô nhiễm cơ clo khác nhau. Cho thấy Fe nano loại bỏ các
dạng chất ơ nhiễm bởi q trình khử thơng qua việc tách H+ từ nước và khử clo, clo
trong các hợp chất hữu cơ chứa clo chuyển sang trạng thái hòa tan, qua quá trình này hàm lượng clo trong các hợp chất hữu cơ giảm dần, trong trường hợp này các kim loại tồn tại trong trạng thái ion. Sắt cũng phản ứng oxy hóa khử với oxy hịa tan và nước theo phương trình phản ứng sau:
Fe0 + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH-
Fe0 + 2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH-
Với kích thước hạt nano Fe0 nano từ 10-30 nm, là đường kính tiêu chuẩn
được sử dụng. Các hạt Fe nano được sử dụng để tách và cố định dạng Cr (VI) và Pb (II) trong hỗn hợp nước thải bằng cách khử Cr(VI) về dạng Cr(III) và Pb(II) về dạng Pb(0) [18, 25].
Trong nghiên cứu khác, bột Fe nano (<100 nm, với diện tích bề mặt riêng 35
m2/g) cũng được sử dụng để xử lý và và cố định Cr(VI). Ngoài ra, Fe0 nano cũng
được áp dụng trong việc xử lý nước bị ô nhiễm nitrat, như minh họa bởi khả năng
các cộng sự đã thử nghiệm khả năng khử clo trong hợp chất ô nhiễm PCB và các sản phẩm thứ cấp của nó bị phát tán ra ngồi mơi trường.
Do kích thước hạt nhỏ, điều này tỷ lệ nghịch với diện tích bề mặt của hạt
nano, nên với tỷ diện lớn nên quá trình khử của Fe0 nano xảy ra với sự góp mặt của
oxy mạnh hơn. Đồng thời tỷ diện lớn cho thấy rõ hiệu quả của quá trình thế clo
trong hợp chất hữu cơ của H+. Nhưng hiệu suất của q trình khử này giảm khi có
sự tích tụ của các oxit sắt hình thành do q trình phản ứng tạo ra, nó làm giảm hiệu suất khử đáng kể đặc biệt là ở pH cao. Trong nghiên cứu của Feitz và cộng sự cho
thấy tính khử của Fe0 nano với nhóm Cl- trong mơi trường oxy hóa (khi có mặt của
oxy khơng khí) [25].
Các hạt sắt nano dạng có màng bọc vi nhũ với kích thước nano hoặc micro để tăng cường hiểu suất phản ứng trong điều kiện môi trường phụ thuộc vào pH của
Fe0 nano. Quinn và cộng sự đã đánh giá hiệu suất xử lý của sắt nano với màng bọc
vi nhũ được cải thiện đáng kể trong mơi trường có hàm lượng các hợp chất hưu cơ - halogen lớn như trong dung dịch chứa trichloroethene (TCE).
Lindane (γ-hexachloroccyclohexane) là một trong những hữu cơ bền thuộc nhóm (POPs) trong mơi trường nước. FeS dạng nano có thể làm giảm nồng độ của Lindane trong nước. Các hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt và sử dụng các chất phân tán trong môi trường dung dịch.
Hình 1.7. Fe0 nano (dạng màng bọc vi nhũ)[25]
Hạt xellulo là một vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn do đặc điểm đặc biệt của chúng như tính ưa nước, xốp, diện tích bề mặt cao và tính chất cơ học và thủy lực tương đối bền. Xellulo và các dẫn xuất của nó ở dạng hạt được sử dụng phổ biến
như chất hấp phụ với khả năng trao đổi ion, các chất hấp phụ các ion kim loại nặng và các protein và cũng như là các giá thể nuôi cấy vi sinh vật. Guo và cộng sự đã nghiên cứu và sử dụng vật liệu hấp phụ mới, là xellulo dạng hạt kết hợp với hydroxit sắt (BCF), để hấp thụ và loại bỏ các anion asenat và arsenit trong nước thải [25].
Phải thừa nhận rằng các oxit kim loại như oxit: Fe (III), Al (III), Ti (IV) và Zr (IV), cho thấy các thuộc tính của các phối tử hấp phụ thơng qua việc hình thành phức hợp bên trong khối hấp phụ. Hơn nữa, oxit Fe(III) (HFO) ngậm nước tương đối rẻ, sẵn có và có tính ổn định về mặt hóa học trên một phạm vi pH rộng. Sắt (III) oxit có ái lực hấp phụ cao cả As (V) hoặc asenat và As (III) hay asenit (Lewis). Trong nghiên cứu của Cumbal và Sengupta, kích thước của các hạt HFO vơ định hình kết tủa đã được tìm thấy và chúng dao động từ 20 đến 100 nm. Mặc dù các hạt HFO có ái lực hấp phụ và khả năng loại bỏ As mạnh, tuy nhiên độ bền của chúng trong phức hệ hấp phụ trên các giá thể là tương đối kém. Để khắc phục những vấn đề này, HFO hạt nano được phân tán trong một giá thể xốp trao đổi và các vật liệu lai và áp dụng cho việc xử lý As.
Bảng 1.3. Khả năng loại bỏ chất ô nhiễm của các dạng hạt nano sắt và hợp chất của sắt ở dạng nano Dạng hạt nano Các đối tượng chất ô nhiễm Nồng độ ban đầu (mg/l) Lượng Fe nano sử dụng thời gian xử lý (phút) Hiệu suất xử lý (%) pH Khả năng hấp phụ Bột Fe0 nano nitrate 400 4,0 g/l 30 100 - -