Chương 3– KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2.2. Biến tính bề mặt thép
3.2.2.1. Biến tính bề mặt thép bằng màng phosphat
Đầu tiên chúng tôi nghiên cứu tạo lớp phủ phosphat lên bề mặt điện cực bằng phương pháp phosphat hóa đơn giản. Theo một số báo cáo trước đây chúng tôi chọn
dung dịch phosphat là H3PO4 40g/l, NaNO2 6g/l và ZnO 5g/l [3,7,10]. Chi tiết về
quá trình phosphat chúng tơi đã trình bày trong Chương 2. Điện cực sau khi phosphat hóa được đo đường cong phân cực để đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. Kết quả thu được như trên Hình 3.35.
Hình 3.35: Đường cong phân cực của điện cực thép trước và sau khi phosphat hóa trong dung dịch NaCl 0.50M
Bảng 3.12: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép CT3 ban đầu và điện cực thép CT3 đã được phosphat hóa trong dung dịch NaCl 0.50M
Điện cực Điện cực thép ban đầu Điện cực thép đã được phosphat hóa
Epit (V) -0.309 -0.233
Từ kết quả trên nhận thấy khi điện cực được phosphat hóa trong điều kiện trên thì thế ăn mịn điểm chuyển dịch dương hơn, tức là điện cực được bảo vệ tốt hơn. Điều này được giải thích do sự tạo thành màng phosphat ngăn cản sự tiếp xúc giữa bề mặt kim loại với dung dịch điện li. Hình 3.40a cho thấy bề mặt điện cực sau khi được phosphat hóa. Các lớp phosphat xếp chồng lên nhau giúp che kín bề mặt điện cực, do đó làm giảm sự ăn mịn điện cực. Tuy nhiên chúng ta có thể nhận thấy
hiệu quả ăn mịn chưa thật sự cao, biểu hiện ở giá trị thế ăn mịn điểm Epit của điện
cực đã được phosphat hóa chỉ tăng 24.6% so với khi chưa phosphat hóa. Nguyên nhân của kết quả này do giữa các lớp phosphat cịn nhiều điểm chưa chặt khít với nhau, chính những vị trí đó tạo điều kiện cho sự xâm nhập của mơi trường điện li, do đó gây nên sự ăn mịn. Vì vậy chúng tơi tìm cách đưa thêm các phụ gia vào hỗn hợp phosphat hóa với hi vọng sự có mặt của các chất này giúp lấp kín các điểm chưa chặt khít của màng phosphat, đồng thời thúc đẩy q trình ức chế ăn mịn của màng.
3.2.2.2. Biến tính bề mặt thép bằng lớp phủ phosphat – PANi [22,30,31,35,36,39]
Những năm trở lại đây hướng nghiên cứu chống ăn mòn thép bằng các loại polyme dẫn được phát triển khá phổ biến trên thế giới. Trong đó polyanilin (PANi) là chất được sử dụng tương đối rộng rãi. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào hai khía cạnh là: tạo ra màng PANi trên bề mặt thép hoặc dùng PANi như là một thành phần của màng sơn. Để tạo màng PANi trên bề mặt điện cực cũng có 2 cách thường được sử dụng: Thứ nhất là dùng phương pháp điện hóa và thứ hai là dùng phương pháp hóa học. Trong bản luận văn này, chúng tôi muốn đưa PANi vào thành phần của màng phosphat, vì phosphat hóa vẫn là phương pháp được dùng khá phổ biến
hiện nay trong việc chống ăn mòn kim loại, đặc biệt là thép. Mẫu PANi trong nghiên cứu của chúng tơi được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Chi tiết về quá trình tổng hợp đã được mơ tả trong Chương 2. Theo sơ đồ tổng hợp PANi nêu trên, chúng tôi đã tổng hợp polyanilin được minh chứng bằng phổ hồng ngoại sau:
2025 25 30 35 40 45 50 55 0 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) % T ra n sm it ta n ce
Hình 3.36: Phổ hồng ngoại của mẫu PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học
Các đỉnh đặc trưng trên phổ hồng ngoại:
3433.29 cm-1: dao động hóa trị liên kết N – H
2360.62 cm-1: dao động hóa trị C=N -1 1596.99cm -1 1497.70cm
: dao động hóa trị C=C vịng thơm
Phổ hồng ngoại xuất hiện các đỉnh đặc trưng của polyanilin. Kết quả trên chứng tỏ rằng sản phẩm thu được chính là PANi (ảnh SEM trên Hình 3.37). Theo các nghiên cứu trước đây đã cơng bố thì cấu tạo của PANi có dạng như sau:
Hình 3.37: Hình ảnh SEM của mẫu PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học
Hình 3.38: Đường cong phân cực của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt của PANi trong dung dịch NaCl 0.50M
1 – PANi 0.00% 2 – PANi 0.05% 3 – PANi 0.10%
4 – PANi 0.50% 5 – PANi 1.00% 6 – PANi 2.00%
Sau khi tổng hợp được bột PANi, chúng tôi tiến hành tạo màng phosphat trên điện cực thép với sự có mặt các hàm lượng khác nhau của PANi. Quá trình phosphat được khuấy nhẹ tạo điều kiện cho PANi phân tán đều trong hỗn hợp
phosphat hóa và kết tủa lên bề mặt điện cực cùng với màng phosphat. Kết quả đo đường cong phân cực các điện cực đã được phosphat hóa có mặt PANi trong dung dịch NaCl 0.50M như trên Hình 3.38.
Bảng 3.13: Giá trị thế ăn mịn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M
% PANi Không phosphat 0.00% 0.05% 0.10% 0.50% 1.00% 2.00%
Epit (V) -0.309 -0.233 -0.120 -0.033 -0.054 -0.091 -0.094
Từ bảng số liệu trên chúng ta thấy rằng khi thêm PANi vào hỗn hợp phosphat hóa thì thế ăn mịn điểm dịch chuyển tương đối mạnh về phía dương. Chúng tơi chứng minh sự có mặt của PANi trong lớp phosphat bằng hình ảnh SEM của bề mặt điện cực (Hình 3.40b). Quan sát bề mặt điện cực có thể thấy rõ sự thay đổi của lớp phủ phosphat trong trường hợp có mặt PANi trong hỗn hợp phosphat hóa. Rõ ràng PANi đã được đưa vào lớp phủ phosphat. Đồng thời, kết quả đo đường cong phân cực điện cực khá tốt, tức là sự có mặt của PANi trong lớp phủ làm tăng khả năng chống ăn mòn điện cực.
-0.25-0.2 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 hàm lượng PANi (% ) E p it ( V )
Hình 3.39: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào hàm lượng PANi
Chúng tôi đã tiến hành đưa PANi vào hỗn hợp phosphat hóa với hàm lượng khác nhau. Kết quả cho thấy trong khoảng nồng độ PANi khảo sát (từ 0.05% đến
giá trị lớn nhất trong trường hợp nồng độ PANi là 0.10%. Nếu tiếp tục tăng nồng độ PANi thì thế ăn mịn điểm lại giảm dần. Điều này có thể được giải thích là khi hàm lượng PANi trong hỗn hợp phosphat hóa lớn gây cản trở cho q trình kết tủa PANi lên bề mặt điện cực cùng với lớp màng phosphat, do đó lại làm giảm khả năng chống ăn mịn (Hình 3.39).
Khi có mặt PANi trong thành phần màng phosphat thì có thể dự đốn PANi đã có tác dụng lấp đầy được rất nhiều vị trí chưa kín trên bề mặt lớp phosphat, do đó làm giảm sự ăn mòn thép. Mặt khác PANi thuộc loại polyme dẫn, nó là một hợp chất dẫn điện tử nằm giữa bán dẫn và kim loại. Khi tạo thành màng PANi trên bề mặt kim loại hoặc có mặt PANi trong thành phần màng bảo vệ kim loại sẽ có tác dụng tái thụ động các khu vực lộ ra của bề mặt kim loại do khả năng dẫn điện tử của nó. Vì thế nó có thể giúp tăng cường bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mịn.
Hình 3.40: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi phosphat hóa khơng có mặt (a) và có mặt PANi (b)
3.2.2.3. Biến tính bề mặt thép bằng lớp phủ phosphat – TiO2[27]
TiO2 là hợp chất được sử dụng phổ biến như là phụ gia trong sơn, nó vừa có
tác dụng tạo màu trong sơn, chống ăn mịn. Nó có ứng dụng đó do TiO2 là một chất
bán dẫn, trong điều kiện bình thường nó là một chất cách điện nên nó giúp ngăn cản
sự ăn mịn kim loại. Chính vì thế trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng TiO2 như
là thành phần phụ gia trong màng phosphat.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TiO2
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 88.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 01-087-0920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 88.75 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59400 - b 4.59400 - c 2.95890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62. ` - File: Chuyen K20 mau TiO2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 521 d=3. 251 d=2. 487 d=2. 431 d=2. 379 d=2. 333 d=2. 297 d=2. 187 d=2. 054 d=1. 893 d=1. 687 d=1. 666 d=1. 623 d=1. 480 d=1. 453 d=1. 360 d=1. 700 d=1. 494 d=1. 347
Hình 3.41: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2
Hình 3.42: Đường cong phân cực của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt của TiO2 trong dung dịch NaCl 0.50M
1 – TiO2 0.00% 2 – TiO2 0.05% 3 – TiO2 0.10%
Để đánh giá ảnh hưởng của TiO2 tới khả năng ức chế ăn mòn của màng
phosphat, chúng tơi đưa TiO2 vào hỗn hợp phosphat hóa với hàm lượng khác nhau.
Quá trình phosphat được khuấy nhẹ giúp TiO2 phân tán đều trong hỗn hợp và kết
tủa lên bề mặt điện cực cùng với màng phosphat. Điện cực sau khi tạo màng phosphat được đo đường cong phân cực. Kết quả thu được như trong Hình 3.42.
Bảng 3.14: Giá trị thế ăn mịn điểm của điện cực thép trong dung dịch NaCl 0.5M
% TiO2 0.00 % 0.05% 0.10% 0.50% 1.00% 2.00% Epit (V) -0.233 -0.140 -0.106 -0.039 -0.092 -0.115 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 hàm lượng TiO2 (%) E p it ( V )
Hình 3.43: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào hàm lượng TiO2
Khi trong hỗn hợp phosphat hóa có thêm phụ gia TiO2 thì khi hàm lượng
TiO2 nhỏ sẽ giúp cho tác dụng bảo vệ điện cực của màng phosphat tăng lên. Quan
sát ảnh SEM lớp phosphat của điện cực trên Hình 3.44 có thể thấy sự khác biệt của
lớp màng phosphat trong trường hợp có mặt và khơng có mặt TiO2. TiO2 khi cho
vào hỗn hợp phosphat hóa đã giúp bít kín những vị trí chưa chặt khít trên lớp màng phosphat và giúp ổn định lớp màng này, do đó có tác dụng tăng cường khả năng bảo
vệ khỏi sự hòa tan anot của màng phủ. Trong khoảng hàm lượng TiO2 từ 0.00 đến
TiO2 lớn hơn 0.50M thì thế ăn mịn điểm lại có xu hướng giảm. Điều này có thể được giải thích tương tự trường hợp sử dụng phụ gia PANi, đó là khi hàm lượng
TiO2 trong hỗn hợp phosphat hóa lớn gây cản trở cho q trình kết tủa TiO2 lên bề
mặt điện cực cùng với lớp màng phosphat, do đó khả năng chống ăn mịn của màng lại giảm.
Hình 3.44: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi phosphat hóa khơng có mặt (a) và có mặt TiO2 (b)
3.2.2.4. Biến tính bề mặt thép bằng lớp phủ phosphat – axit tannic
Axit tannic là một trong những chất được nghiên cứu rộng rãi trong việc biến tính gỉ thép. Theo nhiều nghiên cứu khoa học gần đây, người ta tạo lớp biến tính trên thép bằng cách nhúng trực tiếp thép trong dung dịch axit tannic hoặc axit tannic và axit phosphoric [12,13,14,16,23,27]. Trong luận văn này, chúng tôi đưa trực tiếp axit tannic vào hỗn hợp phosphat với hi vọng sự có mặt của axit tannic trong quá trình hình thành màng phosphat có tác dụng tăng khả năng ức chế ăn mòn điểm của màng.
Axit tannic được biết đến có cấu trúc khá phức tạp. Nó là một hợp chất polyphenol. Vì vậy, axit tannic có thể hấp phụ hóa học lên bề mặt thép, giúp ngăn chặn sự ăn mòn thép. Cấu tạo axit tannic:
Hình 3.45: Đường cong phân cực của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt của axit tannic trong dung dịch NaCl 0.50M
1 – Tannic 0.00% 2 – Tannic 0.05% 3 – Tannic 0.10%
Tương tự với trường hợp đưa PANi hay TiO2 lên bề mặt thép, chúng tôi cho axit tannic với hàm lượng khác nhau vào hỗn hợp phosphat hóa. Điện cực sau khi được phosphat hóa với sự có mặt của axit tannic cũng được đo đường cong phân cực trong dung dịch NaCl 0.50M, kết quả chỉ ra trên Hình 3.45.
Bảng 3.15: Giá trị thế ăn mòn điểm của điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt của axit tannic trong dung dịch NaCl 0.50M
% Tannic 0.00% 0.05% 0.10% 0.50% 1.00% 2.00%
Epit (V) -0.233 -0.107 -0.069 -0.032 -0.012 0.002
Khả năng ức chế ăn mòn của axit tannic có thể được giải thích do khả năng hấp phụ hóa học của nó lên bề mặt kim loại, cùng với cấu tạo phân tử cồng kềnh, nó có tác dụng như lớp màng bảo vệ làm giảm sự ăn mòn điện cực. Mặt khác, axit tannic có thể phản ứng với các sản phẩm của sự ăn mòn tạo thành một hợp chất ổn định hơn vì thế ngăn chặn sự ăn mòn tiếp tục xảy ra.
-0.25-0.2 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0 0.5 1 1.5 2 2.5 hàm lượng tannic (%) E p it ( V )
Hình 3.46: Đồ thị sự phụ thuộc Epit vào hàm lượng tannic
Trong khoảng nồng độ axit tannic nghiên cứu (từ 0.05 đến 2.00%) thì khi tăng hàm lượng axit tannic trong hỗn hợp phosphat hóa, thế ăn mịn điểm điện cực thép CT3 tăng. Sự tăng này khơng phải tuyến tính: khi thay đổi nồng độ từ 0.05 đến
0.50% thì thế ăn mịn điểm tăng khá mạnh, tuy nhiên khi tiếp tục tăng đến 2.00% thì
giá trị Epit tăng chậm hơn (Hình 3.46). Kết quả trên có thể được giải thích như sau:
Khi hàm lượng axit tannic bắt đầu tăng thì bề mặt điện cực liên tục được lấp kín bởi các hợp chất mới tạo thành giữa axit tannic và bề mặt điện cực, do đó sự hịa tan anot giảm mạnh. Tuy nhiên càng về sau bề mặt thép càng được bao phủ nhiều hơn, dẫn đến kết quả là dù hàm lượng axit tannic có lớn hơn nữa thì khả năng bảo vệ điện cực cũng khơng tăng mạnh nữa (Hình 3.46). Hình 3.47 là ảnh SEM của bề mặt điện cực thép đã được phosphat hóa với sự có mặt axit tannic. Từ hình ảnh SEM có thể nhận thấy bề mặt gồ ghề của điện cực sau khi phosphat hóa được bao phủ bởi một lớp chất dày (có thể đó chính là hợp chất tạo thành khi axit tannic hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực).
Hình 3.47: Hình ảnh SEM của điện cực sau khi phosphat hóa khơng có mặt (a) và có mặt tannic (b)
3.2.2.5. Kết luận: Ảnh hưởng của các lớp phủ phosphat và phụ gia đến sự hòa tan anot thép trong môi trường kiềm chứa ion Clo
- Bằng phương pháp phosphat hóa đơn giản đã tạo nên một lớp màng phosphat có tác dụng ức chế sự ăn mòn thép. Tuy nhiên tác dụng của lớp phủ phosphat này chưa cao do bề mặt của lớp màng phosphat còn nhiều khe hở, tạo điều kiện cho sự ăn mòn xảy ra.
- Các phụ gia như PANi, TiO2 và axit tannic khi được bổ sung trong hỗn hợp phosphat hóa đã được chứng minh có tác dụng tăng cường bảo vệ chống sự hòa tan anot thép của lớp phủ phosphat. Khi thay đổi hàm lượng các phụ gia trên trong thành phần của hỗn hợp phosphat thì khả năng chống sự hịa tan anot của màng thay đổi.
Kết luận
Sau một thời gian nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, chúng tơi đã đạt được những kết quả sau:
1) Nghiên cứu được sự hịa tan anot thép CT3 trong mơi trường kiềm chứa ion
Cl- có pH khác nhau. Qua đó đánh giá được sự phụ thuộc của thế ăn mòn
điểm vào pH và nồng độ Cl- của dung dịch. Giá trị pH tăng làm giảm sự hòa
tan anot, đặc biệt khi pH > 12 thì sự ăn mịn điện cực thép CT3 giảm mạnh
và ở pH = 14 thì ngay cả khi hàm lượng Cl- trong dung dịch lớn (1.00M) thì
điện cực cũng khơng bị hịa tan.
2) Nghiên cứu được khả năng ức chế của các ion vô cơ như: CrO42-
, PO43-,
MoO42-, WO42- và NO2- khi được bổ sung vào môi trường ăn mòn chứa ion