hủy xanh metylen (Phản ứng ở pha rắn)
Mẫu Thời gian nghiền (h)
Kích thước hạt(nm) Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) 1 0 34.6 80.17 2 0.25 30.2 87.33 3 0.5 26.8 94.12 4 1 22.3 97.45 5 1.25 23.3 97.43 6 1.5 21.9 97.52 7 2 20.1 97.44 8 2.5 19.2 97.35 9 3 20.1 96.88
Hình 3.28. Giản đồ XRD của dãy thời gian nghiền trước khi nung (Phản ứng ở pha rắn) (Phản ứng ở pha rắn)
¶nh hëng cđa thêi gian nghiỊn 80.17 94.12 96.88 97.35 97.44 97.52 97.43 87.33 97.45 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Thêi gian nghiỊn (h)
H iƯ u s u Ê t p h © n h đ y q u a n g (% )
Hình 3.29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nghiền đến hiệu suất phân hủy xanh metylen của bột TiO2 –N (Phản ứng ở pha rắn)
+ Nhận xét và biện luận: Từ các kết quả trên cho thấy, trong điều kiện chúng ta coi rằng lực nghiền và kĩ thuật nghiền (bằng tay) được đảm bảo là gần như nhau ở mỗi mẫu. Thì thời gian nghiền tay trong cối mã não khơng làm thay đổi nhiều kích thước hạt của bột như các yếu tố khác. Rõ ràng rằng, có sự khác nhau đáng kể về kích thước hạt và hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm được nghiền trong thời gian 0,5h so với mẫu không nghiền, nhưng sự chênh lệch này đã bị thu hẹp đáng kể ở những mẫu tiếp theo. Thậm chí trên giản đồ XRD mẫu được nghiền trong thời gian 3h cũng có thành phần pha, kích thước hạt tương tự với các mẫu gần thời gian đó và khá giống với mẫu nghiền trong 1h. Điều này cho thấy, đề xuất thời gian nghiền mẫu 2h trong cối mã não mà nhiều cơng trình khác đã đưa ra chưa thật sự hợp lí. Bởi như vậy mất khá nhiều sức cho giai đoạn nghiền mà hiệu quả chưa cao. Về mặt lí thuyết, chế độ nghiền trước khi nung có thể ảnh hưởng đến kích thước
hạt, khả năng tiếp xúc của TiO2 với ure, từ đó ảnh hưởng đến khả năng biến tính nitơ vào TiO2 và khả năng phân hủy quang của sản phẩm. Nếu có điều kiện nghiền bằng máy chúng ta mới có thể kiểm sốt được thời gian, chế độ… nghiền và khi đó kết quả mới thật sự có ý nghĩa.
Với qui mơ phịng thí nghiệm chỉ có điều kiện nghiền bằng cối mã não thì theo chúng tơi cần đảm bảo kĩ thuật nghiền tốt và thời gian nghiền trong khoảng 0,5 – 1h.
3.2.2.5. Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn của quá trình điều chế TiO2 dạng bột kích thước nanomet được biến tính bằng ure theo phương pháp phản ứng ở pha rắn
Trộn urê/ TiO2 theo tỷ lệ 2.5g/1g
Nghiền mịn bằng cối mã não trong 0.5-1h
Nung hỗn hợp sau khi nghiền ở 400°C – 450oC trong thời gian 2h
3.2.3 Xây dựng quy trình điều chế có kích thước nano met quy mơ phịng thí nghiệm điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano mét được biến tính bằng ure theo phương pháp phản ứng ở pha rắn
3.2.3.1. Quy trình điều chế
Từ các kết quả khảo sát trên chúng tơi đề xuất qui trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ từ chất đầu TiCl4 và urê qui mơ phịng thí nghiệm bằng phương pháp phản
Hình 3.30. Sơ đồ khối thể hiện chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp phản ứng ở pha rắn từ TiCl4 và urê
3.2.3.2. Thuyết minh quy trình điều chế
Quá trình điều chế TiO2-N theo phương pháp phản ứng ở pha rắn được thực hiện qua các bước sau:
Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1. Dùng pipet thật khơ lấy lượng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế
sự thuỷ phân ở nhiệt độ phịng. Q trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.
TiCl4 nhỏ từng giọt Nung sơ bộ Sấy khô Khuấy và thủy phân ở 90-95oC Khuấy mạnh và làm lạnh Nước cất, 0oC Dung dịch TiCl4 trong suốt Kết tủa Bột TiO2.nH2O Ly tâm, rửa Bột TiO2 Nước cất
Ure theo tỉ lệ khối lượng ure/TiO2 là 2.5/1 Trộn, nghiền bằng cối mã não trong
0.5- 1h, nung ở 400-450oC trong 2h
Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định (0.81M)
Nâng nhiệt độ của dung dịch đến 90-95oC để quá trình thủy phân xảy ra. Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, điều nhiệt để giữ nguyên nhiệt độ, trong thời gian 2h. Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng. Pha rắn được rửa 3 lần bằng nước và etanol. Sau đó đem sấy khơ trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định.
Bột TiO2.nH2O được nung sơ bộ ở nhiệt độ 300oC trong 2h, sau đó được nghiền trong cối mã não 15 phút.
Trộn tỷ lệ urê/ TiO2 theo tỷ lệ 2,5g ure:1g TiO2, nghiền hỗn hợp này trong thời gian 0.5-1h để tăng diện tích tiếp xúc. Sau đó, đem nung trong lò nung ở nhiệt độ 400 - 450oC và thời gian thích hợp là 2h.
3.2.3.3. Thực hiện quá trình điều chế TiO2 theo quy trình trên ở quy mơ phịng thí nghiệm
Chúng tơi đã thực hiện qui trình điều chế 3.2.2.6 và kết quả được ghi trên giản đồ XRD, ảnh TEM, SEM, và phổ EDX
d= 2.287 d= 2.175 d= 2.048 d= 1.681 d= 1.619 d= 1. 47 4 d= 1.451 d= 1.356
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2.5
01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 57.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62. 1)
File: Mau 2.5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Left Angle: 26.510 ° - Right Angle: 29.060 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 27.659 ° - d (Obs. Max): 3.223 - Max Int.: 314 Cps - Net Height: 312 Cps - FWHM: 0.565 ° - Chord Mid.: 2
Li n (Cp s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3.221 d= 2 .47 3
Hình 3.32. Ảnh SEMcủa mẫu TiO2-N điều chế trong điều kiện tối ưu
(Phản ứng ở pha rắn)
Hình 3.33. Ảnh TEM của mẫu TiO2-N điều chế trong điều kiện tối ưu
(Phản ứng ở pha rắn) Nguyên tố % khối lượng % nguyên tử N 1.76 3.1 O 50.18 78.9 Ti 33.35 17.5 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 N O Ti Ti Ti
Hình 3.34. Phổ EDX của mẫu TiO2-N điều chế trong điều kiện tối ưu
Hình 3.31 là giản đồ XRD của mẫu sản phẩm điều chế ứng với:
Tỉ lệ khối lượng urê/ TiO2 là 2.5g/1g, hỗn hợp được nghiền mịn bằng cối mã não trong 1h, sau đó cho hỗn hợp sau khi nghiền vào chén sứ có nắp đậy rồi đem nung bằng lò nung Nabertherm (Anh) ở 400°C trong thời gian 2h.
Ta thấy rằng, độ kết tinh của sản phẩm là khá tốt và chỉ gồm 1 đơn pha rutile. Kích thước hạt trung bình tính tốn theo cơng thức (2.1) là 15 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM và SEM thu được trên hình 3.32 và 3.33 cũng cho thấy hạt có kích thước khá nhỏ khoảng 10nm.
Phổ EDX được đưa ra trên hình 3.34 xuất hiện pic đặc trưng của nitơ bên cạnh pic đặc trưng của oxy. Trong khi mẫu khơng biến tính khơng xuất hiện pic này. Điều đó cho thấy nitơ đã có mặt trong vật liệu TiO2 điều chế được.
Có thể giải thích như sau: sự xuất hiện của nitơ trong cấu trúc tinh thể của TiO2 đã giúp thu hẹp bề rộng vùng cấm. Do đó, sản phẩm bột TiO2 –N kết tinh đơn pha rutile vẫn có hiệu quả xúc tác quang tốt ở dải sóng ánh sáng của đèn compact.
Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy, mẫu được điều chế trong điều kiện trên cho kết quả đáng tin cậy trong lĩnh vực quang xúc tác.
KẾT LUẬN
1. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột TiO2 –N theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt của urê. Từ đó xác định được điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là:
Nồng độ TiCl4 : 0.75M
Nồng độ ure: 25g/l
Tỉ lệ số mol TiCl4 : ure là 1.8:1
Nhiệt độ thủy phân: 90-95oC
Thời gian thủy phân: 2h
Nhiệt độ nung: 500oC
Thời gian nung: 1,5 - 2h
Từ các điều kiện trên, đã xây dựng được qui trình điều chế bột TiO2 –N theo phương pháp thuỷ phân dung dịch từ chất đầu TiCl4 và ure. Kết quả điều chế thu được sản phẩm có hiệu suất quang phân hủy xanh metylen rất tốt đạt 99%.
2. Đã khảo sát quá trình điều chế bột TiO2-N từ chất đầu TiCl4 và urê theo phương pháp phản ứng ở pha rắn. Từ đó xác định được điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là:
Tỉ lệ khối lượng urê/ TiO2 là: 2.5g/1g
Nghiền mịn bằng cối mã não trong: 0.5-1h
Nung hỗn hợp sau khi nghiền ở 400°C – 450oC trong thời gian 2h
Từ các điều kiện trên, đã xây dựng được qui trình điều chế bột TiO2 –N theo phương pháp phản ứng ở pha rắn từ chất đầu TiCl4 và ure. Kết quả điều chế thu được sản phẩm có hiệu suất quang phân hủy xanh metylen tốt đạt 97%.
3. Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy cả 2 phương pháp đều có ưu điểm là điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, cho hiệu suất cao và đi từ các chất đầu có giá thành rẻ. Tuy nhiên phương pháp thủy phân trong dung dịch cho sản phẩm có hoạt tính quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ đèn compact cao hơn sản phẩm điều chế theo phương pháp phản ứng ở pha rắn. Đồng thời quá trình điều chế TiO2-N từ TiCl4 và ure theo phương pháp thủy phân dung dịch dễ thực hiện hơn. Vì vậy sơ bộ có thể kết luận phương pháp thủy phân dung dịch có nhiều ưu điểm và có thể triển khai với qui mơ phịng thí nghiệm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Trần Văn Dưỡng (2011), Nghiên cứu điều chế của bột titan đioxit kích thước
nano mét được biến tính bằng nitơ và khảo sát tính chất của chúng, Khóa luận
tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[2]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy của bột
titan dioxit kích thước nm được biến tính bằng nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa,
Lý và Sinh học, 14(3), Tr. 31-34.
[3]. Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học
tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.
[4]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”,
Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-181.
[5]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước
nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric”, Tạp
chí hóa học, 47 (2A), Tr.150-154.
[6]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác
Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học
và ứng dụng (8).
[7]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học
[8]. Dương Thị Khánh Tồn (2006), Khảo sát q trình điều chế và ứng dụng TiO2
kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội.
[9]. Cao Thị Thúy (2011), Nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét
được biến tính bằng nitơ, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[10]. Nguyễn Kim Suyến (2010), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính
chất của titan đioxit kích thước nano mét được biến tính bằng nitơ, Luận văn
thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Tiếng Anh
[11]. Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2- methylphenoxy)acetic acid herbicides using various light sources”,
Desalination, 244 (1-3), pp. 293-302.
[12]. Aditi R. Gandhe, Julio B. Fernandes (2005), “A simple method to synthesize N-doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”,
Journal of Solid State Chemistry, 178 (9), pp. 2953-2957.
[13]. Aditi R. Gandhe, Sajo P. Naik, Julio B. Fernandes (2005), “Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic
activity”, Microporous and Mesoporous Materials, 87 ( 2), pp. 103-109. [14]. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2
phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20.
[15]. Beata Kosowska, Sylwia Mozia, Antoni W. Morawski, Barbara Grzmil, Magdalena Janus, Kazimierz Kałucki (2005), “The preparation of TiO2– nitrogen doped by calcination of TiO2·xH2O under ammonia atmosphere for
visible light photocatalysis”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 88 (3),
[16]. Beata Wawrzyniak, Antoni W. Morawski (2006), “Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO2 photocatalyst
containing nitrogen”, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (1-2), pp. 150-
158.
[17]. Biljana F. Abramović, Daniela V. Šojić, Vesna B. Anderluh, Nadica D. Abazović, Mirjana I. Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-methylphenoxy)
acetic acid herbicides using various light sources”, Desalination, 244 (1-3),
pp. 293-302.
[18]. Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W. Bahnemann, Jurgen K. Dohrmann
(2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation
from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of
Photochemistry and photobiology A. Chemistry, Vol 148, pp.169-176.
[19]. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO2−xNx
photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry,
180 (9), pp. 2630-2634.
[20]. Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu (2010), Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high
visible-light activity”, Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected
Proof, Available online 5 May 2010.
[21]. Donggen Huang, Shijun Liao, Shuiqing Quan, Zongjian He, Jinbao Wan, Wenbin, Zhon (2008), “Synthesis and characterization of visible light responsive N–TiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process”,
Journal of Non-Cryslline Solids, 354, pp. 3965-3972.
[22]. Feng Peng, Lingfeng Cai, Hao Yu, Hongjuan Wang, Jian Yang (2008), “Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogen-
doped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity”, Journal of
[23]. Feng Peng, LingfengCai, Lei Huang, Hao Yu, Hongjuan Wang (2008), Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with visible-light
photocatalytic activity using a facile hydrothermal method”, Journal of
Physics and Chemistry of Solids, 69 (7), pp. 1657-1664.
[24]. Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp. 331-338.
[25]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped
titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie,
11 (1-2), pp. 95-100.
[26]. Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped
titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials
Chemistry and Physics, 112 (2), pp. 346-352.
[27]. Huang YU, Xuxu ZHENG, Zhongyi YIN, Feng TAG, Beibei FANG, Keshan HOU (2007), “Preparation of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticle Catalyst and
Its Catalytic Activity under Visible Light”. Chinese Journal of Chemical
Engineering, Volume 15, Issue 6, December 2007, Pages 802-807.45.
[28]. J. Senthilnathan, Ligy Philip. “Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2”. Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2010.
[29]. Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), “Continuous one-step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water
conditions for photocatalytic reaction under visible light”, Journal of Physics
and Chemistry of Solids, 71 (4), pp. 608-611.
[30]. K. Kobayakawa, Y. Murakami, Y. Sato (2005), “Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea”, Journal of
[31]. K.M. Parida, Brundabana Naik. “Synthesis of mesoporous TiO2 − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo-
catalytic activity under visible light illumination”. Journal of Colloid and
Interface Science, Volume 333, Issue 1, 1 May 2009, Pages 269-276.
[32]. Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), “Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by
electronic and magnetic identification of N active sites”, Applied Catalysis B:
Environmental, 93 (1-2), pp. 149-155.