CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. Biến tính bề mặt màng lọc
1.3.1. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt
Lớp đỡ xốp đƣợc ngâm trong dung dịch chứa một monome hoạt động, sau đó đƣa vào dung dịch chứa một monome hoạt động khác. Hai monome này tƣơng tác với nhau tạo thành một lớp polyme phủ trên bề mặt lớp đỡ xốp. Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít với chiều dày thƣờng nhỏ hơn 50 nm [7,8,35,37].
Hình 1.9. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 1.3.2. Kỹ thuật phủ nhúng 1.3.2. Kỹ thuật phủ nhúng
Lớp đỡ (hay lớp đế) của màng bất đối xứng đƣợc nhúng vào dung dịch phủ có chứa một loại polyme hoặc monome. Nồng độ dung dịch phủ nhúng thấp (thƣờng < 1 %). Khi lấy màng ra khỏi bể nhúng sẽ có một lớp mỏng dung dịch bám vào bề mặt lớp đỡ. Sau đó màng đƣợc xử lý nhiệt, bay hơi dung môi để cố định lớp phủ trên lớp đỡ [7].
Hình 1.10. Kỹ thuật phủ nhúng
Phủ nhúng là phƣơng pháp biến tính vật lý, nó có nhƣợc điểm là lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ có xu hƣớng khơng bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38].
1.3.3. Kỹ thuật trùng hợp plasma
Plasma là một dạng tồn tại thứ tƣ của vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng, khí). Plasma tạo thành khi một chất khí hoặc hỗn hợp khí đƣợc đặt trong điện trƣờng thích hợp. Mơi trƣờng plasma chứa các phần tử bị kích thích (nguyên tử, phân tử, ion, điện tử). Khi đặt một chất nền vào mơi trƣờng plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị
tác dụng bởi các phần tử kích thích trong mơi trƣờng plasma, các tác động này có thể là tác động vật lý hoặc hoá học hay tác động đồng thời cả vật lý và hoá học [8].
Khi đặt một lớp đỡ (màng vi lọc hay siêu lọc) vào môi trƣờng plasma tạo bởi các monome có khả năng trùng hợp. Trên bề mặt chất nền sẽ tạo thành một lớp màng cực mỏng (lớp bề mặt cho màng composite). Tính chất của lớp màng trùng hợp bằng kỹ thuật plasma phụ thuộc vào các yếu tố: Nồng độ monome trong môi trƣờng plasma, bản chất vật liệu nền, thời gian trùng hợp, cƣờng độ điện trƣờng… [33,31,38]
Thông thƣờng, kỹ thuật plasma đƣợc sử dụng để cải thiện tính ƣa nƣớc của bề mặt màng lọc polyme, theo đó làm giảm khả năng hấp phụ của bề mặt đối với protein cũng nhƣ các đối tƣợng tách có tính âm điện khác. Các tác giả trƣờng đại học Colorado, Mỹ đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme trong môi trƣờng plasma CO2 đƣợc đƣa thêm vào một số hợp chất chứa oxy nhƣ axit carboxylic, ketone/aldehyde, các chất có nhóm chức ester. Q trình xử lý trong mơi trƣờng plasma CO2 sẽ làm oxy hóa bề mặt vật liệu và hình thành nên bề mặt mới có tính ƣa nƣớc cao hơn. Kết quả thực nghiệm với màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau khi biến tính có tính ƣa nƣớc cao hơn hẳn và tính ƣa nƣớc của nó khơng hề thay đổi thậm chí sau sáu tháng để tiếp xúc với khơng khí [15].
1.3.4. Xử lý nhiệt trong môi trường Ozone (O3)
Trong những năm gần đây, cơng nghệ hóa học xanh đang thu hút đƣợc nhiều mối quan tâm trong vấn đề biến tính bề mặt vật liệu dƣới các điều kiện êm dịu và an toàn, khơng địi hỏi năng lƣợng cao. So với kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý bằng O3 có một số ƣu điểm nhƣ: an tồn với mơi trƣờng (vì O3 chỉ phân hủy thành O2), bề mặt polyme có thể đƣợc biến tính dƣới áp suất khí quyển, tuy nhiên, hiệu quả biến tính bằng O3 thấp hơn một chút [9].
Theo phƣơng pháp này, vật liệu polyme đƣợc đặt trong môi trƣờng O3, dƣới tác dụng của nhiệt độ, O3 phân hủy thành O và O, O có tính oxy hóa mạnh, nó
phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm C–O và C=O, sự có mặt của các nhóm này làm cho bề mặt vật liệu trở nên ƣa nƣớc hơn. Hiệu quả của phƣơng pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O3, thời gian tiếp xúc của vật liệu với O3, và bản chất của vật liệu nền.
1.3.5. Trùng hợp ghép quang bằng tia UV
Tia UV đƣợc sử dụng rộng rãi trong quá trình trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, tùy từng trƣờng hợp, ngƣời ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng nhƣ hiệu quả của quá trình trùng hợp. So với các phƣơng pháp biến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt bằng bức xạ UV cho thấy đƣợc những ƣu điểm nổi bật nhƣ: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành rẻ, thiết bị đơn giản, dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp và quan trọng nhất là các chuỗi polyme đƣợc ghép chỉ giới hạn ở bề mặt vật liệu [23].
Trùng hợp ghép quang bằng tia UV có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng vật liệu sau biến tính. Q trình có thể đƣợc mơ tả khái qt nhƣ sau: vật liệu nền ban đầu đƣợc phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trƣớc sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome [13,26,34]. Dƣới tác dụng của tia UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp. Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc ester thì có thể khơng cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dƣới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra. Hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (nhƣ axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…) thì cũng khơng cần dùng chất khơi mào quang.
Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang trong lĩnh vực chế tạo màng lọc là một hƣớng nghiên cứu đang đƣợc quan tâm và phát triển do những lợi thế đặc biệt của phƣơng pháp này. Ƣu thế của kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt là phƣơng pháp này có thể thực hiện đƣợc ở các điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp, có độ chọn lọc cao bằng cách lựa chọn các chất nhạy sáng và chiều dài bƣớc sóng kích thích thích hợp [16,27], và là một kỹ thuật tƣơng đối đơn giản, chi phí thấp và có thể áp dụng trong phạm vi rộng [25].
Hình. 1.11. Quá trình trùng hợp ghép bề mặt dưới bức xạ UV
Một trong những mục đích chủ yếu của phƣơng pháp biến tính trùng hợp ghép bề mặt màng lọc là nhằm làm tăng tính ƣa dung mơi cần lọc và giảm thiểu mức độ tắc màng (fouling), nâng cao hiệu quả của q trình tách qua màng. Tính chất bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép phụ thuộc mạnh vào các điều kiện tiến hành trùng hợp nhƣ tính chất vật liệu nền, bản chất monome, nồng độ dung dịch monome, cƣờng độ bức xạ, thời gian trùng hợp …[16, 25, 33].
Khi đƣợc kích thích bởi bức xạ tử ngoại, trên bề mặt màng sẽ xuất hiện các gốc tự do, monome sẽ đƣợc trùng hợp ghép vào vị trí của các gốc tự do này và tạo thành một lớp polyme ghép trên bề mặt màng lọc, làm thay đổi tính chất của màng. Chiều dài của mạch ghép, mức độ chặt khít của lớp ghép phụ thuộc vào các điều kiện tiến hành trùng hợp. lỗ xốp UV monome Màng nền Bề mặt Màng trùng hợp ghép bề mặt
1.4. Mục tiêu nghiên cứu
Nội dung của luận văn tập trung vào việc nghiên cứu khả năng tách loại thuốc nhuộm trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp lọc màng và đánh giá khả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng. Các loại màng lọc đƣợc sử dụng là các màng thƣơng mại Filmtech TW30 (Mỹ) và màng SAEHAN (Hàn Quốc), quá trình tách đƣợc tiến hành trên các thiết bị lọc liên tục và lọc gián đoạn. Việc biến tính bề mặt màng lọc đƣợc thực hiện bằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang hoá dƣới bức xạ tử ngoại cƣờng độ thấp, nhằm làm tăng năng suất lọc và giảm fouling cho màng.
Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dịng vào, mức độ cơ đặc dung dịch đến tính năng lọc tách thuốc nhuộm của màng. Khả năng giảm fouling cho màng đƣợc đánh giá qua mức độ phục hồi năng suất lọc bằng phƣơng pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau, cũng nhƣ sự tăng năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng sau khi đƣợc biến tính bề mặt so với màng ban đầu.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
2.1.1 Hóa chất
STT Hóa chất Mục đích sử dụng Ghi chú
1 Thuốc nhuộm trực tiếp
Red 3BF Pha dung dịch tách Trung Quốc Blue MERF Pha dung dịch tách Trung Quốc Yellow 3GF Pha dung dịch tách Trung Quốc
2
Thuốc nhuộm phân tán Yellow E3G
Pha dung dịch tách Trung Quốc
3 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98.5%, Trung Quốc
4 Axit malelic Monome 99.9%, Nhật
5 Natri hydroxit
Pha dung dịch ngâm
thử độ bền màng > 96%, Trung Quốc
6 Nƣớc cất Pha hóa chất
7 Dung dịch HCl 36.5%
Pha dung dịch ngâm
thử độ bền màng Trung Quốc
8 Màng lọc TW30 Màng nền Filmtech, Mỹ
9 Màng lọc CMS®
Màng nền SAEHAN, Hàn quốc
10 Natri triphotphat Pha dung dịch rửa Trung Quốc 11 Axit xitric Pha dung dịch rửa Trung Quốc
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng
1 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách
2 Bình nón, phễu thủy tinh Lọc sơ bộ dung dịch thuốc nhuộm thực trƣớc khi tách
3 Cân kỹ thuật Cân hóa chất
4 Cân phân tích Cân khối lƣợng màng trƣớc và sau biến tính
5 Cốc thủy tinh Đựng dung dịch, rửa màng,…
6 Cuvet thủy tinh Đo màu xác định hàm lƣợng thuốc nhuộm
7 Đĩa petri Đựng màng
8 Máy khuấy Khuấy dung dịch trong quá trình tách, giảm phân cực nồng độ
9 Ống nghiệm Đựng mẫu dung dịch thuốc nhuộm
10 Ống đong Đo thể tích dịch lọc
11 Pipet Lấy mẫu, lấy dung dịch
12 Thiết bị lọc màng gián đoạn (Osmonic, USA)
Đánh giá tính chất tách của màng trƣớc và sau biến tính
13 Thiết bị lọc màng liên tục (tự lắp đặt)
Lọc tách thuốc nhuộm trong dung dịch
14 Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật)
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch thuốc nhuộm
15 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại (tự
lắp đặt) Biến tính bề mặt màng
16 Thiết bị chụp hiển vi điện tử quét, SEM (Hitachi S4800, Japan)
Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng 17 Thiết bị chụp phổ hồng ngoại phản xạ, FTIR-ATR (GX-Perkin- Elmer, USA) Xác định nhóm chức trên bề mặt vật liệu màng
18 Thiết bị chụp hiển vi lực nguyên tử AFM, Pico Plus 2500.
Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng
*) Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị lọc màng liên tục (tự lắp đặt):
a) Sơ đồ thiết bị
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị lọc màng liên tục tự lắp đặt
b) Nguyên tắc làm việc: Sau khi dung dịch thuốc nhuộm đƣợc nạp vào bình chứa,
bơm dung dịch qua module màng ở áp suất và lƣu lƣợng dòng xác định. Thu phần dịch lọc thấm qua màng hoặc cho quay vịng trở lại bình chứa, phần dung dịch lƣu giữ bởi màng có thể lấy ra hoặc cũng đƣợc trộn trở lại với dung dịch đầu.
Áp kế Bơm Dịch lƣu giữ Dịch tuần hoàn Dịch lọc Dung dịch đầu Module màng lọc
*) Sơ đồ và nguyên tắc làm việc của thiết bị lọc màng gián đoạn:
a) Sơ đồ thiết bị:
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị thử màng lọc phịng thí nghiệm
Chú thích: 1 – Bình nén khí 4- Tấm đỡ xốp kim loại
2 – Van điều chỉnh áp suất 5- Lối ra của dịch lọc 3 – Bình chứa dung dịch cần lọc 6- Máy khuấy từ
b) Nguyên tắc làm việc:
Màng đƣợc đặt lên tấm đỡ kim loại xốp (4) rồi đặt vào đáy của bình chứa dung dịch tách. Nạp dung dịch cần tách vào bình, lắp kín hệ thống, điều chỉnh áp suất tách thích hợp bằng van điều chỉnh (2). Dƣới tác động của khí nén, dung dịch trong bình đƣợc nén qua màng và dịch lọc đi ra ngoài qua ống (5). Dung dịch lƣu giữ đƣợc giữ lại trong bình chứa.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tính chất tách của màng đƣợc đánh giá qua màu của dịch lọc (hoặc độ lƣu giữ hoặc hiệu suất lọc) và năng suất lọc với các nồng độ khác nhau của dung dịch thuốc nhuộm cũng nhƣ mức độ cô đặc dung dịch so với dung dịch ban đầu. Độ lƣu giữ của màng đƣợc xác định bởi công thức:
0 0 100% C C R C (2.1)
Trong đó: C0 = Nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch ban đầu (mppm) C = Nồng độ thuốc nhuộm trong dịch lọc (mppm)
Với thuốc nhuộm phân tán, khả năng tách của màng đƣợc đánh giá qua độ trong và màu của dịch lọc.
Năng suất lọc của màng đƣợc xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, sau đó áp dụng cơng thức: St V J hoặc t S V J (2.2) [L/m2.h.bar] hoặc [L/m2 .h] Trong đó: V = Thể tích dịch lọc [L hoặc mL].
S = Diện tích bề mặt làm việc của màng [m2 hoặc cm2]. t = Thời gian lọc [h hoặc phút]
P = Áp suất tách [bar]
2.2.2. Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian
Độ giảm năng suất lọc theo thời gian là một chỉ tiêu khá quan trọng trong
các quá trình lọc màng, cho phép đánh giá mức độ cũng nhƣ khả năng tắc màng sau một thời gian lọc. Độ giảm năng suất lọc càng nhỏ, màng càng sử dụng đƣợc lâu (ít bị tắc hơn), lọc đƣợc nhiều dung dịch hơn, chu kỳ rửa màng dài hơn, tiết kiệm thời gian và chi phí cho q trình lọc. Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành xác định độ giảm năng suất lọc bằng phƣơng pháp đo thể tích dịch lọc theo thời gian, cứ sau mỗi 5 phút lại ghi thể tích dịch lọc một lần. Sau đó áp dụng cơng thức (2.2) để
2.2.3. Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường pH khác nhau
Màng đƣợc ngâm trong các dung dịch có pH khác nhau (từ 2 đến 10) trong 30 phút, sau đó tiến hành đánh giá các thông số năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng sau khi ngâm so với năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng ban đầu.
2.2.4. Đánh giá khả năng phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa
Màng sau khi lọc đƣợc rửa lần lƣợt bằng nƣớc cất và các dung dịch rửa Na5P3O10 2%, axit xitric 2%, sau mỗi lần rửa đo độ thấm nƣớc của màng. Khả năng phục hồi năng suất lọc của màng đƣợc xác định bằng cách so sánh độ thấm nƣớc của màng trƣớc và sau khi rửa.
2.2.5. Biến tính bề mặt màng lọc
Bề mặt màng đƣợc biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép dƣới bức xạ tử ngoại. Các dung dịch monome đƣợc sử dụng trong quá trình trùng hợp bao gồm axit acrylic và axit maleic. Ảnh hƣởng của thời gian và phƣơng thức tiến hành trùng hợp đến tính năng tách của màng đƣợc đánh giá qua các thông số: Khả năng lƣu giữ (tách) thuốc nhuộm, năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng trong quá trình tách.
Chiếu bức xạ tử ngoại
Màng nền đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại trực tiếp trong những khoảng thời gian xác định, để màng ở nhiệt độ phòng sau khoảng 24 tiếng đồng hồ và tiến hành đánh giá khả năng tách của màng.
Trùng hợp ghép song song:
Màng nền đƣợc chiếu bức xạ tử ngoại trong điều kiện xác định, sau đó ngâm trong các dung dịch monome đồng thời chiếu bức xạ tử ngoại trong những khoảng thời gian khác nhau, sấy khô màng và giữ màng ở nhiệt độ phòng sau khoảng 24 tiếng đồng hồ tiến hành đánh giá khả năng tách của màng.
Trùng hợp ghép nối tiếp: