Trạng thái spin thấp - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU- 123docz.net

Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1. Trạng thái spin thấp

3.1.1. Cấu trúc hình học

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ các hướng khác

nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7. Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng.

Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) được biểu diễn trên Hình 3.1.

Trong phân tử này, nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử Nitơ được ký hiệu là N1, N2, N3, N4, N5 và N6 tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.1(a). Phân tử Mn(pyrol)3(tren) có một trục đối xứng bậc 3 đi qua các vị trí nguyên tử Mn và N7. Tính đối xứng bậc ba của phân tử được thể hiện rõ khi nhìn dọc theo trục MnN7, như được biểu diễn trên Hình 3.1(b). Về mặt hình học của trạng thái spin thấp (LS), thì trong số 6 vị trí N xung quanh nguyên tử Mn, ba vị trí N1, N3 và N5 là tương đương; cịn vị trí N2 thì tương đương với các vị

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

trí N4 và N6. Kết quả tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1, MnN3 và MnN5; khoảng 2 Å đối với các liên kết MnN2, MnN4 và MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.2. Các kết quả này hồn tồn phù hợp với thực nghiệm và các tính tốn của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.1.

Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS.

Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết.

Kết quả của chúng tôi [12] Giá trị thực nghiệm trung bình [33]

MnN2 1,992 1,986 1,975 MnN4 1,982 1,976 MnN6 2,002 1,996 MnN1 2,051  2,027 MnN3 2,042 2,046 MnN5 2,054 2,057

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính tốn cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các liên kết MnN2/N4/N6. Kết quả này cho thấy rằng nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5. Trạng thái hóa trị III của nguyên tử Mn trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6.

3.1.2. Cấu trúc điện tử

Hình 3.3: Mơ tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS.

Như đã trình bày ở trên, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết Mn–N là nhỏ nên khe năng lượng 3d (∆) được dự đoán là lớn. Để khẳng định điều này, chúng tơi đã tiến hành tính tốn giá trị của ∆. Kết quả tính tốn của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren)có ∆ ≈ 2,562 eV. Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV. Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng nên không bị chiếm, tất cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau. Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tơi đã tính tốn các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Kết quả tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (HOMO) chính là trạng thái

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

t2g spin down với đặc trưng phân bố điện tử hướng theo vùng không gian giữa các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6, như được biểu diễn trên Hình 3.4(a). Các trạng

thái eg với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6 đều không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố trên các quỹ đạo LUMO+8 và LUMO+9, như được biểu diễn trên các Hình 3.4(b) và 3.4(c).

Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren)

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS, trạng thái

spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3

Do cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g, nên phân tử có spin S = 1 và mômen từ tương ứng là 2 B. Kết quả tính tốn của chúng tơi thu được giá trị mômen từ của nguyên tử Mn là 1,999B. Kết quả này cho thấy spin phân bố chủ yếu trên ion MnIII

Để có một hình ảnh trực quan về sự phân bố spin, chúng tơi đã tính tốn mật độ phân bố spin trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), kết quả tính tốn được biểu diễn trên Hình 3.5. Hình 3.5 cho thấy rằng đám mây màu xanh biểu diễn sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) hõm vào dọc theo các trục liên kết Mn-N, trong khi lại phình ra ở các phần còn lại. Điều này là hệ quả từ sự phân bố tập trung của các điện tử 3d trên các quỹ đạo t2g của ion MnIII trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren).