1.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm
1.3.4. Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WA O wet air oxidation)
1.3.4.1. Lịch sử phát triển
Oxi hoá pha lỏng là phương pháp xử lí thuỷ nhiệt đã thương mại hố gần 50 năm. Hơn 200 hệ thống WAO đô thị đã được xây dựng để xử lý bùn từ các nhà máy xử lý nước thải. Phương pháp này áp dụng cho xử lí nước thải đậm đặc tốt hơn so với xử lí sinh học hoặc lò đốt. WAO ban đầu dùng để xử lí bùn đơ thị thay cho phương pháp đốt hoặc chôn lấp thơng thường. Dịng ra của hệ WAO được xử lí bằng phương pháp sinh học. Ứng dụng khác của dòng ra sau WAO là kết hợp với nước thải công nghiệp để loại bỏ SS, chất kết tinh.
1.3.4.2. Mô tả kỹ thuật WAO
WAO là quá trình xảy ra trong pha lỏng mà các chất hồ tan hoặc lơ lửng bị oxi hoá bởi oxi hoà tan. Các phản ứng oxi hố xảy ra trong mơi trường lỏng nơi nước là một nhân tố hết sức quan trọng. Nước cung cấp một mơi trường cho oxy hồ tan phản ứng với các chất hữu cơ.
Một đặc điểm quan trọng của oxi hóa pha lỏng là sự hình thành các axit cacboxylic cùng lúc với các sản phẩm cuối sơ cấp: CO2, H2O. sự hình thành axit cacboxylic phụ thuộc vào thiết kế của hệ WAO nhưng thường là từ 5-10% tổng cacbon hữu cơ từ dòng vào. Sản phẩm phụ axit cacboxylic chủ yếu là axit axetic, axit oxalic, axit focmic. Như vậy là không đạt yêu cầu do các axit này hầu như sẽ không bị phân hủy thành các dạng đơn giản hơn. Vì vậy nhiều phương pháp xử lí khắt khe ở nhiệt độ cao và thêm xúc tác được sử dụng.. Tuy nhiên việc loại bỏ axit cacboxylic bằng phương pháp sinh học là giải pháp hiệu quả nhất. Nếu có mặt N, P, S, Cl thì sau phản ứng tạo ra NH3, PO43-, SO42-, và Cl-
. Chất hữu cơ + O2 → CO2 + H2O + RCOOH• Các chất chứa sunfua+ O2 → SO42-
Chất hữu cơ chứa clo + O2 →Cl- + CO2 + RCOOH• Chất hữu cơ chứa N + O2 → NH3 + CO2 + RCOOH• Photpho + O2 → PO43-
Các chất xúc tác như Cu2+, Fe3+ đồng thể, phần tương ứng dị thể của chúng hoặc các kim loại quý cũng được dùng để tăng cường hiệu quả phản ứng của hệ WAO- đây chính là phương pháp oxi hoá xúc tác pha lỏng (CWAO).
Cơ chế phản ứng trong trường hợp này là cơ chế gốc tự do. O2 kéo H từ các vị trí α, β và γ- CH2 của các chất hữu cơ, kết quả tạo thành gốc tự do R•, các gốc R• này phản ứng với O2 tạo các gốc peroxy ROO•. Gốc peroxy lại thu H của nhóm – COOH, tạo gốc –COO• khơng bền dễ phân huỷ tạo CO2 gốc R’• mới ngắn hơn gốc R• một C. Kết quả cuối cùng là một phần chất hữu cơ được khoáng hố thành CO2, phần cịn lại hay tích luỹ trong hệ dưới dạng axit axetic do sự bền vững tương đối của gốc etoxy.
Hệ oxi hoá pha lỏng phân huỷ các chất độc hại trong pha lỏng ở nhiệt độ cao 150 - 3250C và áp suất 20 - 220 bar. Nhiều nghiên cứu chỉ ra hầu hết các hợp chất
hữu cơ đều bị oxi hoá dưới điều kiện này. Ở nhiệt độ và áp suất cao. Oxi tan mạnh trong nước nên q trình oxi hố xảy ra nhanh. Quá trình WAO liên quan đến phản ứng oxi hoá và phản ứng thuỷ phân trong việc phá huỷ các hợp chất ban đầu thành một loạt các hợp chất của các cấu trúc đơn giản. Kết quả là WAO thành cơng trong việc chuyển hố các chất hữu cơ độc hại thành CO2, hơi nước, NH3, SO42- và axit của halogen. Các sản phẩm trung gian sinh ra trong q trình oxi hố nước thải từ hệ WAO và có thể đưa đi xử lí tiếp bằng công nghệ sinh học trước khi được xả thải.
1.3.4.3. Ứng dụng của hệ WAO
WAO được áp dụng rộng rãi cho nước thải công nghiệp chứa nhiều chất hữu cơ và chất vơ cơ có thể oxi hố như xianua, bùn thải, bùn hoạt tính tuần hồn, nước thải từ các cơng đoạn sản xuất. Kỹ thuật này cịn được sử dụng xử lí các dạng nước thải khác như: chất thải từ thuốc bảo vệ thực vật, chất thải hố dầu , dịng thải mạ kim loại có chứa gốc CN- , dòng thải chứa phenol, và một số sản phẩm hoá học hữu cơ khác. WAO áp dụng nhiều nhất cho các dịng thải chứa nhiều chất hữu cơ hồ tan hoặc lơ lửng khoảng từ 500 - 15000 mg/l . Dưới 500 mg/l tốc độ oxi hoá sẽ rất chậm . WAO cũng dùng để xử lí nước thải có hàm lượng kim loại cao (khoảng 2 % ). Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) đã xem WAO như là kỹ thuật tốt nhất cho nhiều loại chất thải độc hại.
1.3.4.4. Các hệ xúc tác dị thể CWAO
Do hệ WAO yêu cầu áp suất, nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị và vận hành cao mà ở nhiệt độ cao có nguy cơ ăn mịn lớn, để giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng người ta áp dụng hệ oxi hoá xúc tác dị thể hoặc đồng thể. Xúc tác nhằm hai mục đích chính:
- Giảm áp suất, nhiệt độ (giảm chi phí) - Tăng hiệu quả oxi hoá các chất bền: NH4+
, axit acetic
Các xúc tác dị thể trên chất mang gặp khó khăn về độ bền của chất mang ở điều kiện thuỷ nhiệt. Chỉ có các oxít của nhơm và titan là tương đối bền. Tuy nhiên các dạng trung gian như γ - Al2O3 sẽ bị chuyển hố trong điều kiện có nước ở nhiệt độ cao.
1.3.4.5. Nguyên lý hoạt động
Hình 1.3 - Sơ đồ hoạt động hệ CWAO
Nước thải được bơm qua bộ phận trao đổi nhiệt vào bồn phản ứng. Tại bộ trao đổi nhiệt dư từ nước sau phản ứng sẽ được dùng để làm nóng nước mới vào. Thời gian lưu trong bồn phản ứng khoảng 30 - 120 phút để thực hiện phản ứng. Thường khí được nén vào qua hệ phun.
Sau đây là một số hệ CWAO thương mại: + Hệ NS- LC
Hệ này dùng xác tác P t- Pd / TiO2 - Z rO2 dạng tổ ong. Hai pha khí và lỏng chạy hai ròng rọc hệ xác tác tạo tiếp xúc rất tốt ( 14.V.Hatzantoniou, B, Andersson et al.1986) nhờ kiểu bố trí G – L - G xen kẽ, kiểu bánh kẹp nên khả năng trộn và chuyển khối rất tốt. Điều kiện phản ứng: 220oC, áp suất bằng 4 MPa. Hiệu suất xử lí phenol, focmandehit, axitacetic, glucose đạt 99 %. Nếu khơng có xúc tác chi đạt 50 %.
+ Hệ Loprox:
Quá trình Loprox là viết tắt của low pressure wet oxidation (oxi hoá ướt ở áp suất thấp) được hãng Bayer AG phát minh nhằm tiền xử lí nước khó xử lí sinh học. Hệ này xử dụng oxi phân tán qua các đầu phun, T = 200oC, p = 0.5 – 2 MPa, xúc tác Fe2+-hệ tạo quinine, thời gian lưu là 1-3 giờ, ở nhiệt độ 150oC, với nồng độ COD là 10 g/l đủ để phản ứng xảy ra ở chế độ tự cấp nhiệt. Hãng Bayer AG đã xây dựng một số nhà máy. Nước đã xử lí Bồn phản ứng Máy nén khí MNK Máy bơm Nước thải Bộ trao đổi nhiệt
Nếu xử lí bùn chi phí vào khoảng 125 - 175 Euro/tấn chất khơ. Ở Thuỵ sĩ có một hệ xử lí 600 l/h chạy ở nhà máy Bris II.
+ Ở Việt Nam: đã nghiên cứu phát triển xúc tác CWAO xử lý màu nước thải dệt nhuộm ở CETASD [6]
Về nguyên tắc CWAO là cơng cụ ơxi hóa phân hủy mạnh, đa năng sẽ xử lí màu tốt, phần hữu cơ cịn lại có thể xử lí nốt bằng kĩ thuật vi sinh chi phí thấp, khi đó sẽ giảm thiểu, thậm chí loại trừ chi phí hóa chất keo tụ và than hoạt. Vấn đề là chọn xúc tác loại nào. nhóm xúc tác kim loại quý rất mạnh, có thể ơxi hóa rất tốt ở nhiệt độ xung quanh 100oC, tuy nhiên giá thành sẽ cao. Các xúc tác ôxit kim loại chuyển tiếp tổng hợp là khả năng thứ hai. Tuy nhiên, tổng hợp xúc tác cũng là những quy trình nhiều bước địi hỏi trang bị, kĩ năng và chi phí mà xử lí nước thải có thể chấp nhận, nghĩa là chi phí phải thấp. Vậy, xúc tác giá thành thấp là một trong những yêu cầu phải đạt để tăng khả năng áp dụng kĩ thuật CWAO.
Giải pháp lựa chọn: xúc tác đi từ quặng tự nhiên, ở đây chọn 5 loại quặng: sắt Trại Cau, Thái Nguyên (Fe-TN); mangan Cao Bằng (Mn-CB); mangan Hà Giang (Mn-HG); mangan Tuyên Quang (Mn-TQ); đồng Sinh Quyền-Lào Kai (Cu- SQ). Phương pháp chế tạo: nghiền nhỏ, nung (600oC, 6h hoặc không nung). Phản ứng mẫu: ơxi hóa màu RB19, điều kiện phản ứng: T = 150o
C; pO2 = 13bar; Cxt = 10g/L; tốc độ khuấy 800v/p.
Kết quả cho thấy: nung quặng không dẫn tới kết quả tốt hơn, điều này có lợi về khía cạnh đơn giản hóa được quy trình chế tạo xúc tác. Về khía cạnh xử lí màu, so với q trình khơng xúc tác thì CWO tốt hơn nhiều, xếp theo thứ tự hoạt tính các xúc tác khơng nung (trong ngoặc là độ chuyển hóa sau 175 phút, %) ta có dãy: Mn- CB(93,6) > Mn-HG(90,9). Về khía cạnh khống hóa, đánh giá qua hiệu suất xử lí COD, xếp theo thứ tự hoạt tính các xúc tác khơng nung (trong ngoặc là độ chuyển hóa sau 175 phút, %) ta có dãy: Mn-CB(32,5) > Mn-TQ(24,8) > Fe-TC(22,7) > Mn- HG(18,5).
Như vậy có thể nói các loại quặng nói trên đều có khả năng ơxi hóa xử lí màu, trong đó Mn-CB là xúc tác tốt nhất cả về khía cạnh xử lí màu lẫn khống hóa (xử lí COD), tuy nhiên mức độ xử lí COD cịn thấp, điều này có thể giải quyết bằng kĩ thuật xử lí bằng vi sinh tiếp theo.