1.5.1. Tổng quan cơ chế xúc tác và vai trò của xúc tác
Chất xúc tác là chất có tác du ̣ng làm biến đổi mãnh liê ̣t tốc đô ̣ phản ứng hoă ̣c gây nên phản ứng nếu phản ứng đó , về nguyên tắc , có thể thực hiện được (∆G<0) và sau phản ứng sẽ không biến đổi về chất và lượng [4].
Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xẩy ra nhanh hơn go ̣i là chất xúc tác dương. Ngược la ̣i những chất xúc tác làm cho quá trình xẩy ra châ ̣m la ̣i gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế.
Trong kỹ thuâ ̣t hiê ̣n đa ̣i , chất xúc tác dương được sử du ̣ng rất rơ ̣ng rãi . Ví dụ như trong các quá trình tổng hợp amoniac , sản xuất cao su , chất dẻo, hóa dầu ... Tuy nhiên chất xúc tác âm cũn g được sử du ̣ng để ha ̣n chế những phản ứng có hại , ví dụ như trong việc bảo quản dầu và những chất khác khỏi bị oxi hóa hoặc chống ăn mịn kim loại ....
Q trình làm biến đổi tốc độ của phản ứng nhờ chất xúc tác đượ c go ̣i là quá trình xúc tác . Người ta phân biê ̣t quá trình xúc tác đờng thể với quá trình xúc tác dị thể . Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng ta ̣o thành mô ̣t hê ̣ đồng nhất khí hay lỏng , q trình được gọi là xúc tác đờng thể. Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất , quá trình được gọi là xúc tác dị thể.
Mô ̣t đă ̣c điểm quan tro ̣ng của chất xúc tác là lượng chất xúc tác bé hơn rất nhiều so với lượng chất muốn phản ứng và không biến đổi sau khí phản ứng [7]. Chẳng ha ̣n như 1 kg muô ̣i kim loa ̣i platin và rodi có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa 1 triê ̣u kg amoniac thành nitơ oxit.
Cơ chế xúc tác: Nghiên cứu những phản ứng xẩy ra khi có chất xúc tác và khi khơng có chất xúc tác nhận thấy rằng tác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng [7]. Để dễ hình dung điều đó , chúng ta xét phản ứng tổng quát sau đây:
A + B A...B (phứ c chất hoa ̣t đơ ̣ng) AB
Vì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa E h cao nên tớc độ của nó rất bé và thực tế bằng không.
Xúc tác có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Ví dụ khi có mặt xúc tác ở 400°C đến 500°C, các hydrocacbon chuyển hóa nhanh hơn 1000 đến 10000 lần so với cracking nhiệt [1].
Ngồi ra xúc tác cịn có tính chọn lọc nó có khả năng làm tăng hay làm chậm khơng đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa hướng phản ứng theo chiều có lợi.
1.5.2. Q trình cracking xúc tác
Phản ứng Cracking:
Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử (KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn [4]. Cracking là một quá trình thu nhiệt, vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao.
Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại:
- Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt.
- Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác.
Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dưới dạng tổng quát như sau [3]:
Parafin Olefin + paratin nhẹ hơn
CnH2n+nC mH2m + CpH2p+2 . (n = m + p)
OlefinCác olefin nhẹ hơn
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p)
Cycloparafin (naphtan): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn.
Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm khơng có nhóm thế và deolefin.
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (Ar là gốc thơm)
1.5.3. Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking
Xúc tác trong quá trình cracking phải đáp ứng những yêu cầu sau [3]: Hoạt tính xúc tác phải cao.
Độ chọn lọc xúc tác phải cao Độ ổn định của xúc tác phải lớn
Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt.
Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phần, về cấu trúc, hình
dáng, kích thước.
Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, lưu
huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác phải để sản xuất rẻ tiền
Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình cracking.
Ngay từ năm 1919-1920, AlCl3 đã được dùng làm chất xúc tác cracking ở nhiệt độ thấp (200-300°C). Sau đó, các khống sét xử lý axit lần được thử nghiệm là cao lanh (1928) và bentonit (1936). Đến cuối năm 1950-1960 xúc tác aluminosilicat tổng hợp vơ định hình đã được nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô công nghiệp.
Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình cracking từ năm 1962 là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit X, zeolit Y. Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking cơng nghiệp. Xúc tác chứa zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, …. [1].
Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác.
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm....
Thông thường, xúc tác truyền thống bao gồm một hợp phần matrix (pha nền) chiếm từ 50-90% khối lượng và một hợp phần zeolit chiếm từ 10-50% khối lượng [1].
Giới thiệu các hợp phần xúc tác được sử dụng trong thí nghiệm
Zeolit đóng vai trị quyết định đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của xúc tác. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian 3 chiều với hệ thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước [6]. Vì vậy zeolit cịn được gọi là rây phân tử. Cơng thức hóa học tổng quát của zeolit được biểu diễn như hình:
Hình 1.5: Cấu trúc “rây phân tử” của zeolit
Cấu tạo thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn như sau: Me2nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O
Trong đó:
+ M+: là cation bù trừ điện tích khung. + z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
+ Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là
Al hoặc Si. Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một điện tích âm ở [AlO4]-. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ diện tích khung. Phân loại và cấu trúc: Theo điều kiện hình thành zeolit được chia làm 2 loại zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. Trong tự nhiên có khoảng 40 loại zeolit. Zeolit tự nhiên khơng có độ tinh khiết cao nên việc ứng dụng chúng cịn hạn chế, một số ít được dùng làm chất độn, chất trao đổi ion trong các
chất tẩy rửa, làm chất hấp phụ, chất mang cho phân bón hóa học... nếu yêu cầu hàm lượng lớn, độ tinh khiết không cao. Một số loại zeolit tự nhiên là lerynit, chabazit, stibit, analcime,...
Zeolit tổng hợp đã được nghiên cứu chế biến có cấu trúc giống với cấu trúc tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên. Zeolit tổng hợp có nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao,... được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp như các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách lọc các chất lỏng và khí,... Ngày nay có 200 loại zeolit có cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp.
Đặc tính: Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều q trình chuyển hố học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau:
Zeolit có khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta cá thể
đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng oxy hoá,… hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác axít,….
Các zeolit sau khi trao đổi với ion H+
trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít và lượng axít tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho q trình chuyển hố học.
Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một
lượng lớn các chất phản ứng. Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề mặt ngồi, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử như craking, olygome hoá, chuyển dịch hyderua.
Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A0, các
zeolit thể hiện tính chọn lọc rất cao. Q trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trị quan trọng trong
phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm.
Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng q trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
Tính chất xúc tác bề mặt: Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan sát thực nghiệm từ các cơng trình trước. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản phẩm gần giống q trình sử dụng các axít thơng thường . Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolit chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh, polyme hoá, izome hoá, alkyl hoá ….
Tính chất của zeolit thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hố học của nó. Mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hịa bằng một cation kim loạ hoá trị 1, thường là Na hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.
Trong zeolit có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .
Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc zeolit là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H2O bởi trường tĩnh
điện của các cation trao đổi đa hoá trị . Sự chọn lọc hình dạng của zeolit
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X, Y, P…cần phải trải qua các giai đoạn sau:
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng.
- Phản ứng.
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến tồn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thốt ra khỏi các mao quản của nó. Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trị quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt. A l O O O O Si H3 R N O O + O O O Si O O O A l - O H + R N H- 2 A l O O O Si O O O O O O Si O A l M (H2O ) n m + . . - - - - . . + m n M (H2O ) A l O Si O O O O O O Si O O O A l H2O - -1 -1
Trong xúc tác cracking, hợp phần matrix có các chức năng chính như sau:
- Gắn kết các hạt zeolit với nhau.
- Tạo sự thuận lợi cho khuếch tán các phân tử chất phản ứng và sản phẩm qua mao quản zeolit.
- Phân bố, điều tiết hoạt tính của zeolit, tránh cracking sâu. Qua trao đổi ion trong pha rắn, Na+
có thể chuyển từ zeolit sang matrix, làm tăng hoạt độ xúc tác và độ bền zeolit.
Đóng vai trị chất chuyển nhiệt trong suốt q trình cracking và tái sinh bảo vệ cấu trúc của zeolit.
Ngoài những chức năng vật lý như trên, matrix cịn có thể đóng vai trị xúc tác như sau: cracking các hydrocacbon có kích thước lớn khó khuếch tán vào mao quản zeolit; có tác dụng “bẫy” các tác nhân gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, các hợp chất chứa N; giảm sự hình thành SOx đối với nguyên liệu giàu sunfua [1].
Một matrix xúc tác cracking thường bao gồm các chất kết dính xúc tác, sét và các oxit vơ cơ khác. Các khống sét với độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa aluminosilicat vơ định hình và zeolit, đóng vai trị quan trọng trong xúc tác cracking. Trong số này, bentonit được lựa chọn do chúng có diện tích bề mặt, dung lượng trao đổi cation khá cao nên có khả năng ứng dụng lớn.
Khái niệm bentonit: Bentonit là một nguồn khoáng thiên nhiên, được cấu thành chủ yếu từ các khống vật sét thuộc nhóm smectit bao gồm montmorillonit (viết tắt là MMT) và một số khoáng khác như kaolin, mica, quartz, cristobalite, feldspar,… trong đó MMT là thành phần chính của bentonit. Vì vậy có thể gọi MMT theo thành phần chính là bentonit.
Cơng thức cho một đơn vị cấu trúc lý tưởng của MMT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2,…với Si4+
trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6.
Như vậy thành phần hóa học của MMT ngồi sự có mặt của Si và Al còn các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,… trong đó tỷ lệ Al2O3:SiO2
từ 1:2 đến 1:4 .
Cấu trúc của bentonit: Dựa vào công thức lý tưởng của MMT thì các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện (trong trường hợp mạng nhơm silicat là trung hịa về điện) và công thức khai triển của MMT như hình 1.4.
Hình 1.6. Cơng thức triển khai của montmorillonit
Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo