Từ phương trình dạng tuyến tính của mơ hình Langmuir, ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu laterit thô (M1) đối với florua là:
qmax =1/1,105 = 0,95 (mg/g)
3.3. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ florua của laterit thơ. laterit thơ.
Nhơm có xu hướng nhường 3 electron để tạo thành cation Al3+. Do có điện tích dương cao nên nhơm dễ bị hidrat hóa thành dạng [Al(H2O)6]3+. Trong dung dịch, nhơm nhanh chóng xảy ra các q trình thuận nghịch hình thành các sản phẩm thủy phân khác
nhau như: [Al(OH)(H2O)5]2+, [Al(OH)2(H2O)4]+, [Al(OH)3(H2O)3] và [Al(OH)4(H2O)2]-. Ion florua có thể thay thế vào trong các phức hợp tạo các phức Al-F có dạng [AlFx (H2O)6-x)]3-x trong đó x = 0-6 tùy thuộc vào hàm lượng florua trong dung dịch. Như vậy cơ chế của loại bỏ florua là dựa trên sự tương tác của F- với Al(OH)3 vơ định hình gọi là các gibbsite. Trao đổi ion giữa F- và OH- này là do kích thước và bán kính ion tương tự
nhau.
Chính vì vậy để nâng cao tải trọng hấp phụ florua của laterit thô, phương pháp được chúng tôi lựa chọn là làm tăng hàm lượng nhơm có trong laterit bằng cách hoạt hóa
vật liệu thơ trong axit và ngâm tẩm với nhôm. Trước hết sử dụng axit HCl đề hòa tan các ion kim loại đặc biệt là oxit nhôm và sắt để đưa chúng lên bề mặt vật liệu. Sau đó sử dụng dung dịch NaOH để kết tủa lại tạo thành hỗn hợp các hidroxit là các tâm hấp phụ florua.
Để lựa chọn được điều kiện thích hợp biến tính laterit thơ thành vật liệu có khả năng hấp phụ florua tốt hơn, chúng tôi đã khảo sát trong ba điều kiện sau:
3.3.1. Hoạt hóa bằng axit
Lấy 10 gam laterit thơ ngâm trong 20 ml dung dịch HCl có nồng độ từ 1M đến 3M, lắc trong 2 giờ. Sau đó đem lọc và sấy khô ở nhiệt độ 1000C ta thu được vật liệu đã được
hoạt hóa trong axit.
Tiến hành hấp phụ 50 ml florua có nồng độ ban đầu là 10mg/l trong 1 gam vật liệu
laterit đã được hoạt hóa trong axit HCl ở các nồng độ khác nhau (1M, 2M, 3M). Kết quả
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit C0 (mg/L) Ce (mg/L) q(mg/g) C0 (mg/L) Ce (mg/L) q(mg/g) 0 10 4,56 0,19 HCl 1M 10 5,30 0,24 HCl 2M 10 5,41 0,23 HCl 3M 10 5,51 0,22
Hình 3.6. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong axit ở các nồng độ khác nhau.
Từ bảng khảo sát bảng 3.7 và biểu đồ hình 3.6 trên ta thấy laterit hoạt hóa axit HCl 1M cho tải trọng hấp phụ lớn hơn laterit hấp phụ trong HCl 2M và HCl 3M. Do vậy chúng tôi sẽ chọn ngâm laterit thô trong HCl 1M để chế tạo vật liệu hấp phụ florua trong
bước tiếp theo.
3.3.2. Ngâm tẩm với nhôm clorua
Lấy 10 gam laterit thô ngâm trong 50 ml dung dịch Al3+ có nồng độ khác nhau (1%, 5%, 10%, 20%), lắc trong 4 giờ. Sau đó đem lọc và sấy khơ ở nhiệt độ 1000C ta thu
10mg/l trong 1 gam vật liệu laterit đã được tẩm Al3+ ở các nồng độ % khác nhau. Kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 3.8:
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong Al3+
Hàm lượng Al3+ C0 (mg/L) Ce (mg/L) q(mg/g) 0 10 4,56 0,19 1% 10 5,34 0,23 5% 10 4,39 0,28 10% 10 4,4 0,27 20% 10 4,82 0,26
Hình 3.7. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi ngâm tẩm Al3+ ở các
nồng độ khác nhau
Từ bảng 3.8 và biểu đồ so sánh hình 3.7 trên ta thấy laterit hoạt hóa Al3+ 5%, 10%, 20% cho tải trọng hấp phụ tương đương nhau và lớn hơn so với laterit thơ và laterit hoạt hóa trong Al3+ 1%. Do vậy chúng ta sẽ chọn hoạt hóa vật liệu trong Al3+ 5% để chế tạo vật liệu hấp phụ florua.
3.3.3. Hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với nhơm.
Từ kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu laterit sau khi đã hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với nhôm clorua ở hai phần trên chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng
hấp phụ florua của vật liệu được hoạt hóa đồng thời trong cả hai điều kiện với mong
muốn tìm ra những điều kiện tối ưu để biến tính vật liệu laterit thơ.
Lấy 10 gam laterit thô ngâm trong 20 ml dung dịch HCl 1M lắc trong 2 giờ. Sau
đó, cho 50 ml dung dịch Al3+ có nồng độ khác nhau (1%, 5%, 10%, 20%), lắc trong 4 giờ. Cuối cùng, đem lọc và sấy khô ở nhiệt độ 1000C ta thu được vật liệu đã hoạt hóa axit và
ngâm tẩm với nhôm clorua.
Tiến hành hấp phụ 50 ml florua có nồng độ ban đầu là 10mg/l trong 1 gam vật liệu
laterit đã được hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với Al3+ ở các nồng độ khác nhau. Kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 3.9:
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ florua của vật liệu hoạt hóa trong axit và
ngâm tẩm với Al3+ C0 (mg/L) Ct (mg/L) q(mg/g) 0 10 4,56 0,19 Al3+ (1%) 10 3,55 0,32 Al3+(5%) 10 3,25 0,34 Al3+(10%) 10 3,44 0,33 Al3+(20%) 10 3,51 0,32
Hình 3.8. Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại của laterit khi hoạt hóa trong HCl1M
và ngâm tẩm Al3+ ở các nồng độ khác nhau
Từ bảng khảo sát 3.9 và biểu đồ so sảnh hình 3.8 trên ta thấy vật liệu laterit được hoạt hóa trong axit và ngâm tẩm với nhơm clorua có tải trọng hấp phụ tốt hơn (0,34 mg/g) so với hai vật liệu biến tính trong axit (0,24 mg/g) hoặc trong nhôm clorua (0,28 mg/g). Do vậy chúng tôi chọn hoạt hóa trong axit HCl 1M và ngâm tẩm với Al3+ 5% là điều kiện
tối ưu để biến tính vật liệu laterit. Vật liệu này được ký hiệu là M2.
3.4. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
3.4.1. Hình ảnh bề mặt vật liệu thơng qua kính hiển vi điện tử quét SEM
Để xem xét hình ảnh bề mặt vật liệu trước và sau biến tính, chúng tơi đã tiến hành chụp
SEM, kết quả được biểu diễn trên hình 3.9 và 3.10 tương ứng cho vật liệu laterit thơ và
\
Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit thơ qua kính hiển vi điện tử quét SEM
Kết quả bề mặt của vật liệu laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử trên hình 3.10 cho thấy vật liệu laterit sau biến tính có hình ảnh khá khác so với vật liệu ban đầu, bề mặt vật liệu xốp hơn khiến diện tích bề mặt tăng lên, trên bề mặt có lớp màng được cho là của các hidroxit sắt và nhơm bao phủ.
Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử quét
3.4.2. Kết quả xác định cấu trúc theo phương pháp XRD
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của laterit thơ và laterit sau biến tính được thể hiện trên hình 3.11 và 3.12 tương ứng . F a c u l ty o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e M 1 0 1 - 0 8 9 - 8 1 0 3 (C ) - H e m a t it e , s y n - F e 2 O 3 - Y : 6 4 . 0 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - R h o m b o . H . a x e s - a 5 . 0 2 0 6 0 - b 5 . 0 2 0 6 0 - c 1 3 . 7 1 9 6 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r im it iv e - R - 3 c (1 6 7 ) - 0 0 - 0 0 1 - 0 6 4 9 (D ) - Q u a r t z - S i O 2 - Y : 9 0 . 4 7 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .5 4 0 6 - H e x a g o n a l - a 4 . 9 0 3 0 0 - b 4 . 9 0 3 0 0 - c 5 . 3 9 3 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 1 2 0 . 0 0 0 - P r im it iv e - P 3 1 2 ( 1 4 9 ) - 3 - 1 1 2 . 2 7 5 - F ile : C h a u K 2 2 m a u M 1 . ra w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C (R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 2 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e ta : 1 0 . 0 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 L in ( C p s ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .3 2 4 d = 2 .6 8 0 d = 2 .4 9 7 d = 3 .6 4 6 d = 1 .8 2 4 d = 2 .1 7 7 d = 1 .6 8 4 d = 1 .4 4 3
Hình 3.11. Giản đồ XRD của vật liệu laterit thô
F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B ru k e r - S a m p le M 4 0 1 -0 89 -8 1 03 (C ) - H e m at ite , s y n - F e 2 O 3 - Y : 6 4 . 16 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 54 06 - R h om bo .H . ax e s - a 5 .0 20 6 0 - b 5. 0 20 60 - c 1 3 . 7 19 6 0 - a lp h a 90 . 00 0 - be t a 9 0 .0 00 - g a m m a 1 2 0 .0 00 - P rim it iv e - R - 3c (1 6 7 ) - 0 0 -0 01 -0 6 49 (D ) - Q u a rtz - S i O 2 - Y : 9 2 .6 3 % - d x b y: 1 . - W L : 1 .5 4 06 - H e x ag on a l - a 4 . 90 3 00 - b 4 .9 0 3 0 0 - c 5. 3 9 3 0 0 - a lp ha 9 0 .0 0 0 - b e t a 9 0. 0 0 0 - g am m a 1 2 0. 0 0 0 - P rim it iv e - P 31 2 ( 1 4 9 ) - 3 - 11 2. 2 7 5 - F ile : C ha u K 2 2 m au M 4 . ra w - T yp e : 2 T h /T h lo c k e d - S t a rt: 2 0 . 00 0 ° - E n d : 70 .0 1 0 ° - S te p : 0 . 03 0 ° - S t ep t im e : 1 . s - T e m p . : 25 ° C (R o o m ) - T i m e S t a rt e d: 9 s - 2- T he ta : 2 0. 0 0 0 ° - T h e t a: 1 0. 0 00 ° - C h i: 0. 0 0 ° L in ( C p s ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 2 - T h e ta - S c a le 2 0 30 40 5 0 60 70 d = 4 .2 2 6 d = 3 .3 2 7 d = 2 .6 8 2 d = 2 .4 9 5 d = 1 .6 8 5 d = 1 .8 6 7 d = 1 .8 1 1 d = 1 .4 7 6
Kết quả XRD cho thấy thành phần của laterit sau hoạt hóa khơng khác nhiều so với laterit thơ. Thành phần chính của laterit là SiO2 ở các đỉnh của góc nhiễu xạ 2θ bằng:
22; 27,8; 33,2; 36,6; 39,7; 40,2; 42,7; 45,9; 50,2; 55,05; 60,1; 76,8 và Fe2O3 ở các đỉnh góc nhiễu xạ 2θ bằng: 24,2; 35,8; 41; 34,7; 49,8; 54,2; 57,8; 62,7; 64,2; 66,2.
Điều này có thể giải thích là do nhơm hidroxit và sắt hidroxit hình thành sau biến
tính ở dạng vơ định hình nên khơng hiển thị trên giản đồ.
3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ florua của vật liệu sau biến tính
3.5.1. Xác định thời gian cân bằng hấp phụ
Tương tự như với laterit thô, để khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của laterit sau
biến tính, chúng tơi tiến hành hấp phụ 50 ml florua có nồng độ ban đầu là 5 mg/l trong 1g vật liệu thô. Tiến hành lắc trong: 30, 60, 120, 240, 360, 420 phút.
Bảng 3.10. Thời gian cân bằng hấp phụ vật liệu laterit biến tính
Thời gian (phút) C (mg/l) C0 - Ce (mg/l) qe (mg/g) 30 2,21 3,21 0,16 60 2,10 3,32 0,17 120 1,64 3,78 0,19 180 1,60 3,82 0,19 240 1,22 4,20 0,21 300 1,22 4,20 0,21 360 1,22 4,20 0,21 420 1,22 4,20 0,21
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của laterit biến tính
Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo thời gian và sau đó hầu như khơng tăng nữa, quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó, các
nghiên cứu q trình hấp phụ tiếp theo của vật liệu laterit hoạt hóa được tiến hành với thời gian là 120 phút.
3.5.2. Q trình hấp phụ đẳng nhiệt theo hai mơ hình Langmuir
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng để mơ tả q trình trên laterit biến tính
là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Bảng 3.11 . Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính
C0( mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) Ce/qe lnCe lnqe 5 1,08 0,20 5,54 0,08 -1,63 10 2,41 0,38 6,33 0,88 -0,97 20 5,52 0,72 7,63 1,71 -0,32 40 16,26 1,19 13,69 2,79 0,17 60 27,94 1,60 17,43 3,33 0,47 80 33,46 2,33 14,38 3,51 0,84 100 52,49 2,38 22,09 3,96 0,87
Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 5 đến 100 mg/L
trong 1g vật liệu laterit hoạt hóa, tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit hoạt hóa được xác
định sau thời gian cân bằng 120 phút và biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe,
lnqe để thiết lập phương trình dạng tuyến tính Langmuir. Các phương trình tuyến tính này
được biểu diễn trên hình 3.12 với kết quả thực nghiệm thu được biểu diễn trên bảng 3.11.
Hình 3.14. Phương trình tuyến tính Langmuir mơ tả q trình hấp phụ florua của vật liệu laterit biến tính của vật liệu laterit biến tính
Từ phương trình dạng tuyến tính của mơ hình Langmuir, ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại đối với florua của vật liệu biến tính là:
qmax =1/0,3115 = 3,21 (mg/g)
Như vậy từ vật liệu laterit thơ có tải trọng hấp phụ cực đại là 0,95 mg/g, sau biến
tính tải trọng hấp phụ cực đại đã tăng lên 3,21 mg/g. Q trình hoạt hóa laterit đã làm tăng khả năng loại bỏ F-, tải trọng tăng lên 3,38 lần so với vật liệu ban đầu.
Để kiểm tra sự có mặt của F- trên bề mặt vật liệu biến tính sau khi hấp phụ chúng tơi cũng đã tiến hành chụp EDX và thu được kết quả như sau:
Hình 3.15. Phổ EDX của laterit đã hấp phụ florua
Trên giản đồ EDX xuất hiện píc đặc trưng của florua, chứng tỏ florua đã bị hấp phụ và lưu giữ trên vật liệu. So sánh với tải trọng hấp phụ florua của các vật liệu khác, ta có kết quả như trên bảng 3.12.
Bảng 3.12. So sánh tải trọng hấp phụ của vật liệu laterit hoạt hóa với các vật liệu khác
STT Vật liệu Tải trọng hấp phụ
(mg/g) TLTK 1 Than hoạt tính 0,075 [23] 2 Sét biến tính 0,08 [23]
3 Laterit thô 0,95 kết quả luận văn
4 Nhơm hoạt tính 0,96 [23]
5 Than xương 2,71 [23]
6 Bùn đỏ 2,82 [23]
7 Sắt hydroxit 3 [23]
8 Laterit hoạt hóa 3,21 kết quả luận văn
9 Hỗn hợp sắt, nhôm oxit 12 [23] 10 Hỗn hợp sắt, nhôm, xeri oxit 12,2 [23]
Kết quả cho thấy laterit sau biến tính có tải trọng hấp phụ florua cao hơn khá nhiều vật liệu thường được sử dụng xử lý florua. Ta có thể thấy q trình hoạt hóa laterit đã làm
tăng khả năng loại bỏ F-, đặc biệt là đưa Al3+ có ái lực cao với F- vào laterit thô là một
phương pháp hiệu quả để tăng khả năng hấp phụ F- và tăng hiệu quả sử dụng quặng
khoáng tự nhiên này khi xử lý những nguồn nước ô nhiễm florua cao như nước thải công nghiệp.
3.5.3. Ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ
Qua kết quả khảo sát nồng độ F- có trong nước thải của nhà máy phân lân Văn Điển chúng tơi thấy ngồi nồng độ F- thì trong nước thải của nhà máy cũng có một hàm
lượng lớn các ion khác như PO43-, SiO32-,...Do vậy để xem xét khả năng ứng dụng vật
liệu, trong thực tế nước ô nhiễm F- thường chứa các ion khác có thể cạnh tranh với F-
trong quá trình hấp phụ. Chúng tơi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ F- của vật liệu laterit đã hoạt hóa là vật liệu có dung lượng hấp phụ. Các
anion được lựa chọn khảo sát gồm: SiO32-, PO43-, Cl-, HCO3-, NO3-.
a. Ảnh hưởng của photphat đối với quá trình hấp phụ florua
Lấy 1g vật liệu laterit biến tính ngâm trong 50 ml dung dịch khảo sát lắc trong 4h,
đem ra phân tích lượng F- cịn lại ta thu được bảng sau:
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của PO4
3-
đến khả năng hấp phụ của vật liệu laterit biến tính
C(P) (mg/l) C0 (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) 0 17,69 13,66 0,20 2 17,81 13,66 0,21 4 17,81 14,14 0,18 6 17,81 14,73 0,15