Từ các cơng trình của các tác giả đã đề cập đến ở trên, chúng tôi thấy : - Việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp bằng các tác nhân NaOH (để đƣa ion Na+
vào cấu trúc của TiO2) và bằng các tác nhân NH3, các amin hoặc muối amoni (để đƣa N(-III) vào cấu trúc TiO2) đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và kết quả cho thấy việc pha tạp đã có hiệu quả nâng cao hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm điều chế đƣợc trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Tuy nhiên việc đồng pha tạp cả Na+ và N(-III) đối với vật liệu bột TiO2 chƣa đƣợc các nhà nghiên cứu quan tâm.
- Cả hai tác nhân NaOH và NH3 trong dung dịch nƣớc đều có tính kiềm, đều có khả năng xúc tiến quá trình thủy phân của muối Ti4+
để thu kết tủa TiO2.nH2O nên có thể sử dụng chúng trong q trình điều chế bột TiO2 kích
thƣớc nm.
- Việc nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp Na+ và N(-III) bằng các tác nhân NaOH và NH3 bằng phƣơng pháp kết tủa TiO2.nH2O trong dung dịch nƣớc là thích hợp vì phƣơng pháp này đơn giản, dễ thực hiện.
- Chất đầu đƣợc sử dụng thích hợp để làm nguồn cung cấp Ti4+ là dung dịch TTIP 10% trong etanol để có thể kiểm sốt đƣợc quá trình thủy phân.
Chƣơng 2- THƢ̣C NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cƣ́u điều chế bơ ̣t TiO 2 kích thƣớc nm pha tạp nitơ và natri có họat tính xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy , bằng phƣơng pháp thủy phân từ chất đầu là tetrapropyl orthotitanat (TTIP) và dung dịch NH3, NaOH.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu đặt ra ở trên, chúng tôi tiến hành nội dung nghiên cứu sau: - Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể – thành phần pha – họat tính quang xúc tác của sản phẩm bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp nitơ và natri.
- Xác định cấu trúc, thành phần pha, kích thƣớc hạt trung bình của mẫu sản phẩm điều chế bằng phƣơng pháp XRD
- Xác định hình thái hạt của mẫu bằng ảnh SEM, TEM và xác định thành phần nguyên tố bằng phổ EDS
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất nhuộm cơng nghiệp xanh methylen dƣới ánh sáng đèn compact 40W, xác định hiệu suất phân hủy quang bằng máy đo UV-vis.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Hóa chất.
Số thƣ́ tƣ̣ Tên hóa chất Công thƣ́c hóa ho ̣c Nguồn gốc 1 Tetraisopropyl orthotitanat
(TTIP)
C11H28O4Ti Merk(Đức)
2 Dung di ̣ch amoniac 25% NH4OH Merk(Đức)
3 Natri hidroxid NaOH Merk(Đức)
4 Xanh metylen C16H18ClN3S.3H2O Trung quốc
5 Ethanol tuyê ̣t đối C2H5OH Merk(Đức)
6 Nƣớc cất hai lần H2O Viê ̣t nam
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
- Bóng đèn compact 40w - Cới nghiền mã não
- Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh).
- Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức). - Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ).
- Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ). - Lò nung Lenton (Anh).
Pha dung dịch
a) Pha dung di ̣ch NH3 3M
+ Dùng ống đong lấy 250 ml dung dịch NH3 đặc (~25%) cẩn dù ng để pha đƣợc 1000ml dung di ̣ch NH3 ~3M cho vào trong cốc có sẵn khoảng 500 ml nƣớc cất , dùng đũa thủy tinh khuấy đều , sau đó chuyển định lƣợng dung dịch vào bình định mức 1000ml, thêm nƣớc tới va ̣ch mức, đậy nút và lắc đều. Lấy 10 ml dung di ̣ch NH 3 vƣ̀ a pha pha loãng thành 100 ml trong bình định
mức. Hút 10 ml dung dịch đó để chuẩn độ xác định nồng độ NH3 lại bằng dung dịch HCl 0,1M vớ i chỉ thi ̣ metyl da cam.
b) Pha dung di ̣ch NaOH 0,3M:
+ Cân chính xác khoảng 12g NaOH viên trên cân phân tích . Hòa tan lƣợng NaOH vƣ̀a cân trong cốc có sẵn khoảng 300ml nƣớc cất cho tới khi NaOH tan hoàn toàn thành dung dịch trong suốt , để nguội về nhiệt độ phòng. Sau đó, chuyển định lƣợng dung di ̣ch vƣ̀a pha tƣ̀ cớc vào trong bình định mức dung tích 1000ml, thêm nƣớc tới va ̣ch , lắc đều. Lấy 10 ml dung dịch NaOH vƣ̀a pha đem chuẩn đô ̣ la ̣i bằng dung dịch HCl 0,1M vớ i chỉ thi ̣ là phenolphatalein để xác định chính xác nồng độ NaOH trong dung dịch pha tạp
2.3. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm
Quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thƣớc nm pha tạp Na+ và N(III) – ký hiệu là Na.N.TiO2 đƣợc thƣ̣c hiê ̣n theo sơ đồ đã mơ tả trong hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình thực nghiệm ảnh hường của % mol NaOH/TTIP
Dung dịch TTIP
N.Na.TiO2.nH2O
Bô ̣t nano N.Na.TiO2 NH3
NaOH
Khuấy, đun ở T và t thích hơ ̣p
hợp hợphợp
Rƣ̉a, ly tâm
Sấy, nghiền, nung Nhỏ từ từ tƣ̀ng gio ̣t Nhỏ từ từ từng giọt
Cách tiến hành nhƣ sau: Đầu tiên, nhỏ V1 ml dung di ̣ch NH3 nồng độ xác định từ từ tƣ̀ng gio ̣t bằng buret vào cốc đã chứa sẵn V ml dung dịch TTIP, tiếp đến nhỏ V2 ml dung dịch NaOH với các nồng đô ̣ khác nhau vào cốc chƣ́a hỗn hợp trên, vƣ̀a nhỏ vƣ̀a khuấy đều trên máy khuấy từ gia nhiệt. Thuỷ phân
dung di ̣ch ở nhiê ̣t đô ̣ 70- 80o
C trong 2 giờ . Thu đƣợc tủa màu trắng . Rửa, ly tâm kết tủa 4 lần bằng nƣớc cất hai lần ở nhiệt độ phòng và sấy ở 100o
C trong 4h, nghiền trong cối mã não. Cuối cùng nung bột thu đƣợc trong lị nung ở nhiệt đơ ̣ và thời gian xác đi ̣nh.
Các mẫu sản phẩm N.TiO2 cũng đƣợc điều chế theo sơ đồ trên nhƣng không thêm dung dịch NaOH.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc của sản phẩm
a, Nguyên tác của phương pháp
Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa trên định luật Lambert-Beer qua biểu thức:
A = lg (Io/I) = ε(λ).l.C Trong đó:
A : Độ hấp thụ quang , đơn vị Abs Io : Cƣờng độ ánh sáng tới
I : Cƣờng độ ánh sáng truyền qua l : Bề dày cuvet.
C : Nồng độ dung dịch ε(λ) : Hệ số hấp thụ quang,
Hiệu suất phân huỷ thuốc nhuộm đƣợc xác định theo công thức: H(%) = ((Cd – Cc)/ Cd )*100 = ((Ad – Ac)/Ad) *100
b. Phương pháp đánh giá
Trong luận văn này, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm đƣợc đánh giá qua khả năng quang phân hủy màu dung dịch xanh metylen, sử dụng nguồn chiếu sáng yếu của đèn compact dân dụng 40W.
Xanh metylen là hợp chất dị vòng thơm, khối lƣợng phân tử 319.85g/mol, với công thức phân tử C16H18N3SCl. Cấu tạo phân tử xanh metylen đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
Xanh metylen tinh khiết ở dạng tinh thể có màu xanh lục, có ánh kim, tan tốt trong nƣớc, etanol, thƣờng đƣợc dùng làm chất chỉ thị trong hóa phân tích, làm thuốc sát trùng, làm chất giải độc xianua, làm thuốc nhuộm, mực in...
c. Bộ dụng cụ thử quang xúc sử dụng bức xạ của đèn compact dân dụng
Hiệu suất quang xúc tác là một thông số quan trọng nhất để đánh giá sản phẩm, nó phụ thuộc chủ yếu vào cƣờng độ nguồn sáng sử dụng. Vì vậy, việc chọn nguồn sáng và dụng cụ thử quang xúc tác có chế độ hoạt động ổn định là rất cần thiết.
Hiện nay, trong các cơng trình nghiên cứu về quang xúc tác trong và ngoài nƣớc, nhiều nguồn sáng và phƣơng thức chiếu xạ khác nhau đã đƣợc sử dụng nhƣ: đèn BLET, đèn xenon 320W, đèn thủy ngân cao áp 200w chiếu ngoài cách 10 cm, đèn huỳnh quang 13w 2% UV...
Trong cơng trình này, bộ đèn compact dân dụng Golstar đã đƣợc chọn làm nguồn sáng, bóng đèn đƣợc nhúng trực tiếp vào dung dịch thử. Quang phổ đèn compact đƣợc đƣa ra trên hình 2.3.
Hình 2.2: Quang phổ đèn compact 40W hiệu Golsta
Trong quang phổ đèn đƣợc đƣa ra trên hình 2.2 cho thấy: bƣớc sóng ánh sáng của đèn chủ yếu nằm trong vùng λ = 400÷600 nm, vùng phổ có λ ≥ 600 nm khá nhỏ, vùng phổ có λ ≥ 300 nm khơng có, bƣớc sóng trung bình của quang phổ đèn là λ = 540 nm. Phổ đèn nhƣ trên sẽ cho kết quả thử quang xúc tác phân hủy MB có độ chính xác cao nhất. Thiết bị thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dƣới tác dụng của đèn compact đƣợc đƣa ra trong hình 2.3.
d, Quá trình xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
Để đánh giá khả năng quang xúc tác của sản phẩm điều chế đƣợc, chúng tôi tiến hành xác định hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm qua phản ứng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nƣớc dƣới bức xạ của đèn compact. Quá trình đƣợc tiến hành nhƣ sau: Cân chính xác 10mg xanh metylen hòa tan trong nƣớc, định mức bằng bình định mức 1lít bằng nƣớc cất. Lấy chính xác 200ml dung dịch. Sau đó cân một lƣợng chính xác bột sản phẩm đã điều chế đƣợc với lƣợng phù hợp cho từng thí nghiệm rồi cho vào cốc phản ứng đã chứa 200 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 10 mg/l, khuấy đều hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ để bột sản phẩm đã điều chế phân tán đều vào dung dịch (khuấy liên tục trong suốt q trình thí nghiệm). Chiếu dung dịch trên bằng đèn Compact công suất 40W trong 2h, dung dịch sau đó đƣợc lấy đem ly tâm để loại bỏ bột rồi đo mật độ quang (ABS) ở bƣớc sóng λ = 663 nm. So sánh độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen trƣớc và sau khi chiếu xạ và từ đó xác định đƣợc phần trăm lƣợng chất bị phân hủy và đánh giá đƣợc khả năng xúc tác của bột sản phẩm điều chế đƣợc. Để xây dựng đƣờng chuẩn cho phép xác định nồng độ xanh metylen trong dung dịch nƣớc theo phƣơng pháp đo quang, chúng tôi tiến hành pha chế các dung dịch MB với nồng độ xác định trong khoảng từ 0.02÷10.5 mg/l. Độ hấp thụ quang của dung dịch MB đƣợc đo trên máy CECIL – CE 1011 (Đức) ở λ = 663 nm. Các giá trị độ hấp thụ quang (Abs) đƣợc đƣa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang.
CMB (mg/l)
0,02 0,10 0,50 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 10,50
Hình 2.4. Đồ thị và phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang Abs và nồng độ xanh metylen
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB trong hình 2.4 có thể thấy, vùng tún tính nằm trong khoảng nồng độ MB là 0,10 đến 10,00 mg/L với phƣơng trình biểu diễn sự phụ thuộc của ABS vào nồng độ MB là: y = 0.19x + 0.019.
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [1]
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thƣớc trung bình của các hạt sơ cấp TiO2.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cƣờng độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.5). Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bƣớc sóng . AB + AC = n Hay y = 0.19x + 0.019 R² = 0.997 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 5 10 Độ h ấp thụ q u an g (A b s) Nồng độ MB, mg/l 2dsin n
Đây là phƣơng trình Bragg.
Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick đặc trƣng trên giản đồ nhiễu xạ ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trƣng của pha anatase và rutile lần lƣợt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt TiO2 theo cơng thức Scherrer:
(2.1)
Trong đó : r
là kích thƣớc hạt trung bình (nm).
là bƣớc sóng của tia X, là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao
của pick cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peaek cực đại (độ). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính đƣợc thành phần của các pha anata và rutin trong mẫu TiO2 theo phƣơng trình (2.2) :
R A I I 8 . 0 1 1 ; A R I I X 26 . 1 1 1 (2.2) B C O A 1 2 1' 2' d I II 0.89 r cos
Trong đó: là hàm lƣợng rutin (%). X là hàm lƣợng anata (%). IA là cƣờng độ nhiễu xạ của anata ứng với mặt phản xạ (101). IR là cƣờng độ nhiễu
xạ của rutin ứng với mặt phản xạ (110).
Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).
Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu bột đƣợc ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) tại khoa Hóa, ĐHQG Hà Nội với tia phát xạ CuKα có bƣớc sóng λ = 0,154056 nm, công suất 40 KV, 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 10o
- 70o và tốc độ quét 0,03o/s.
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM [12]
Trên hình 2.7 đƣa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Khi một chùm electron đƣợc gia tốc bởi điện áp cao xuyên qua một mẫu mỏng, chúng sẽ tƣơng tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu đƣợc khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thơng tin về kích thƣớc, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình thái của vật liệu có kích thƣớc nm và kích cỡ phân tử có thể đƣợc ghi nhận bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM).
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên
cứu: Hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết nhiều thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2
và nhỏ hơn.
Trong luận văn này, ảnh TEM của sản phẩm đƣợc ghi trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ =