Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tương đối đồng đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển hình cho vật liệu SBA-15.
3.1.5. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác 5% SO42--ZrO2/SBA-15 thể hiện trên Hình 3.8
Kết quả cho thấy, xúc tác có đường trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, đợ rợng trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 63Ǻ, diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 286 m2/g.
3.1.6. Phân tích sản phẩm bằng GC-MS
Do độ nhớt của sản phẩm còn tương đối cao nên khi phân tích sắc kí phải pha lỗng mẫu bằng axeton tinh khiết với tỉ lệ 1:1. Bên cạnh đó việc phân tích GC-MS gặp phải khó khăn khi mà đợ chuyển hóa khơng cao (<90%) do khối lượng phân tử của nguyên liệu đầu tương đối lớn (~800 đvC). Như vậy việc xác định độ chuyển hóa ở đây chỉ mang tính tương đối. Điều cơ bản của việc phân tích sản phẩm bằng GC-MC là xác định được cấu trúc của sản phẩm, tức là chứng minh được là có sự hình thành este của etanol với axit béo hay khơng.
Bảng 3.1 – Độ chuyển hóa của sản phẩm
Mẫu Đợ chuyển hóa
Mẫu 1 : xúc tác là 5% SO42--ZrO2 15% Mẫu 2 : xúc tác là 10% SO42--ZrO2 25%
Nhận xét
Qua đánh giá đợ chuyển hóa ta thấy được rằng có sự thay đổi về đợ chuyển hóa khi tăng sự sunfat hóa. Điều đó được giải thích do nguyên liệu đầu là triglyxerit, vì vậy đợ axit càng lớn, sự chuyển hóa càng cao.
Luận văn này đã dùng etanol tuyệt đối làm tác nhân phản ứng. Trong công nghiệp người ta hay dùng metanol. Nếu dùng metanol sẽ có hiệu quả cao hơn nhiều. Tuy nhiên việc áp dụng etanol làm tác nhân phản ứng cũng quan trọng do etanol là sản phẩm trực tiếp từ nông nghiệp, chính điều đó thể hiện mặt lợi ích về kinh tế của nhiên liệu Biodiesel.
Từ kết quả phân tích GC-MS cho thấy sản phẩm biodiesel là etyltetradecanoat (hình trên) và etylhecxadecanoat, etyl-9-hexadecanoat, etyl-12-octadecanoat, etyllinoleat, etyloleat, etyloctadecanoat, etylnonadecanoat (hình phụ lục). Sở dĩ có nhiều sản phẩm biodiesel khác nhau là do dầu thực vật ban đầu có thành phần đa dạng, chứa nhiều loại axit khác nhau. Phản ứng este hóa dầu thực vật là chuỗi liên tiếp các phản ứng thuận nghịch. Biện pháp thúc đẩy tốc độ phản ứng và tăng hiệu suất tạo biodiesel là sử dụng dư nguyên liệu đầu. Sử dụng rượu dư có lợi về kinh tế và tận dụng sự chuyển hóa triệt để của dầu, loại bỏ rượu dư sẽ thuận lợi hơn loại bỏ dầu dư.
Hiệu quả của việc dùng xúc tác với phản ứng chuyển este này khơng cao (~25%) có nhiều nguyên nhân:
Dùng etanol làm tác nhân phản ứng
Hoạt tính xúc tác chưa cao, cần nghiên cứu tiếp bằng cách biến tính bề mặt để điều chỉnh lực axit của xúc tác.
Vì thời gian không dài nên mới chỉ đánh giá bước đầu.
Nguyên liệu đầu có vai trị quan trọng đối với phản ứng. Phân tích sản phẩm phản ứng ta thấy có axit tự do với hàm lượng tương đối cao. Điều này ảnh hưởng lớn đến quá trình thực hiện phản ứng.
3.1.7. Phân tích đặc trưng nhiên liệu B20
Theo mô ̣t số tài liê ̣u tham khảo , tỉ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel thông thường được nghiên cứu là 20% biodiesel và 80% diesel sẽ là nguồn nhiên liê ̣u thay thế phù hợp nhất. Chúng tơi kí hiệu hỗn hợp tỷ lệ này là B20. Và tiến hành khảo sát mô ̣t số chỉ tiêu để đánh giá chất lượng cũng như tính chất theo các chỉ tiêu nhiên liê ̣u đô ̣ng cơ hiê ̣n nay.
Bảng 3.2 – Kết quả phân tích đặc trưng nhiên liệu B20
TT Phép thử Phương pháp
thử Đơn vị Mẫu
diesel B20
1
1 Độ nhớt động học ở 400
C ASTM-D445 cSt 3.17 4,57
2
2 Hàm lượng cặn Cacbon ASTM-D189 %Wt 0, 11 0,13
3
3 Điểm khói ASTM-D1322 mm 14, 5 16
3
4 Điểm anilin ASTM-D611 0C 66 54
5
5 Khối lượng riêng ASTM-D1298 kg/m3 0.823 0, 839
6 6 0 API kg/l 40.43 37, 15 9 7 Chỉ số Xetan ASTM-D976 61 48
Độ nhớt của dầu thực vật ban đầu chưa thực hiện phản ứng là lớn hơn 32 cSt. Sau khi thực hiện phản ứng thì đợ nhớt của nó đã thay đổi tương đối nhiều. Hỗn hợp nhiên liệu thu được có đợ nhớt là 23 cSt. Điều đó chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu trúc của sản phẩm phản ứng so với ban đầu. Độ nhớt của nhiên liệu B20 thu được nằm trong giới hạn độ nhớt chuẩn của tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel
Sở dĩ điểm anilin thấp đi sau khi pha trộn sản phẩm phản ứng với nhiên liệu diesel thơng thường là do ngay ban đầu thì dầu thực vật đã có điểm anilin rất thấp khoảng 400C. Theo như phân tích ta thấy điểm anilin của nhiên liệu diesel bán ngoài thị trường cũng thấp (660C), điều đó chứng tỏ trong nhiên liệu chứa nhiều thành phần là aromat. Như thế khi tạo thành B20 thì điểm anilin thấp đi hồn tồn phù hợp với thực tiễn lí thuyết.
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu, đã rút ra được những kết luận sau:
Tổng hợp vật liệu xúc tác siêu axit SO42--ZrO2 mang trên nền vật liệu mao quản trung bình, đặc trưng các tính chất cấu trúc và bề mặt bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, SEM, TG-DTA, BET.
Điều chế thành công nhiên liệu Biodiesel với các đặc tính phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành thông qua phản ứng chuyển hóa este với các nguyên liệu đầu là dầu thực vật và etanol tuyệt đối, xúc tác là 5% và 10% SO42--ZrO2 với tỉ lệ etanol:dầu là 18:1 ở nhiệt độ 60 0C.
Thấy được hoạt tính của SO42--ZrO2 đối với phản ứng chuyển este. Đợ chuyển hóa của phản ứng chưa cao nhưng sản phẩm có đặc tính phù hợp với yêu cầu của nhiên liệu.
Đặc tính của nhiên liệu, B20 được đánh giá nhờ các phương pháp phân tích hiện đại: GC-MS, điểm anilin, hàm lượng cặn, điểm khói, độ nhớt, khối lượng riêng, độ API, chỉ số Xetan. Các kết quả cho thấy B20 thu được có khả năng làm nhiên liệu cho động cơ Diesel.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Bợ mơn Hóa Học Dầu Mỏ (2006), Giáo trình thực tập Hóa Học Dầu Mỏ, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
2. Hoa Hữu Thu (2004), Giáo trình hóa học dầu mỏ, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
3. Mai Xuân Tịnh, Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình (2008),
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng axit của Zirconia biến tính từ nguồn nguyên liệu Việt Nam, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5, T.42.
4. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Hùng Việt (2004), Sắc kí khí, cơ sở lí thuyết và khả năng ứng dụng,
NXBĐHQG.
6. Phạm Hùng Việt, Nguyễn Văn Nội, Trần Tứ Hiếu (2001), Giáo trình Hóa học
mơi trường, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN.
7. Lưu Thị Hồng Yến, Nghiêm Hải Vũ và Lê Thanh Sơn (2006), Điều chế biodiesel để thay thế một phần nhiên liệu động cơ diesel, Tuyển tập các
cơng trình khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập khoa Hóa học. Tr. 171-175. Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Cao, W. L., Han, H. W., & Zhang, J. C. (2005), Preparation of Biodiesel from
Soybean Oil using Supercritical Methanol and Co-Solvent., Fuel, 84(4)
p.347-351.
9. Carmen Stavarache, M. Vinatoru, R. Nishimura and Y. Maeda (April 2005),
Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy,
Ultrasonics Sonochemistry, Volume 12, Issue 5 , p.367-372
10. Cetinkaya, M., & Karaosmanoglu, F. (2004), Optimization of Base-Catalyzed Transesterification Reaction of used Cooking Oil, Energy & Fuels, 18(6)
11. Cherng-Yuan Lin (June 2006), Effects of emulsification variables on fuel properties of two- and three-phase biodiesel emulsions.
12. Cherng-Yuan Lin, Hsiu-An Lin, Lang-Bang Hung, "Fuel structure and
properties of biodiesel produced by the peroxidation process", Fuel xx
(xxxx) 1–7
13. D. Darnoko and Munir Cheryan (2000), Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor, JAOCS. Vof, 77, no, 12.p.1263.
14. Dora E. Lopez, James Goodwin Jr.1, Edgar Lotero, and David Bruce overview (Nov./Dec. 2005), J. Braz. Chem. Soc, vol.16 no.6b São Paulo.
15. Filiz Karaosanoglu, K. Baris Cigizoglu, Melek Tuter, and Serap Ertenkin (1996), Investigation of Refining Step of Biodiesel Production, Energy &
Fuels, Vol. 10, No. 4.
16. Frederique R. Abreu (2005), "New multi-phase catalytic systems based on tin compounds active for vegetable oil transesterificaton reaction", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227, p.263–267.
17. Frederique R. Abreu , Daniella G. Lima, Elias. H. Hamú Carlos Wolf , Paulo A.Z. Suarez (2004), Utilization of metal complexes as catalysts in the transesterification of Brazilian vegetable oils with different alcohols, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209, p.29–33
18. Galen J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, C. Mazzocchia,
Fatty acid methyl esters synthesis from triglycerides over heterogeneous catalysts in presence of microwaves, www.google.com/biodiesel
19. Galen J. Suppes, Mohanprasad A. Dasari, Eric J. Doskocil, Pratik J. Mankidy and Michael J. Goff (January 2004), Transesterification of soybean oil with
zeolite and metal catalysts, Applied Catalysis A: General, Volume 257,
Issue 2, 20, p.213-223
20. Geller, D. P., & Goodrum, J. W. (2004), Effects of Specific Fatty Acid Methyl Esters on Diesel Fuel Lubricity, Fuel, 83(17-18) p.2351-2356.
21. Gerhard Knothe, Robert O. Dunn and Marvin O. Bagby, "Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels",
www.google.com/biodiesel
22. Haas, M. J (2005), Improving the economics of biodiesel production through the use of low value lipids as feedstocks: vegetable oil soapstock, Fuel
Processing Technology, 86, (10), 1087–1096. Fuel and Energy Abstracts (March 2006), Volume 47, Issue 2, p.89
23. Jeong, G. T., Park, D. H., Kang, C. H., Lee, W. T., Sunwoo, C. S., & Yoon, C. H. et al. (2005), Production of Biodiesel Fuel by Transesterification of Rapeseed Oil., Applied Biochemistry and Biotechnology, 114(1-3) p.747-
758.
24. Jon Van Gerpen (August 2002–January 2004), "Business Management for Biodiesel Producers", National Renewable Energy Laboratory.
25. K. Srilatha, Esterification of palmitic acid on zirconium hydroxide supported 12-tungstophosphoric acid catalysts, CHEMCON – 05, New Delhi.
26. Kado, N. Y., & Kuzmicky, P. A. (2003), "Bioassay Analysis of Particulate Matter from a Diesel Bus Engine using various Biodiesel Feedstock Fuels : Final Report. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory",
(Online at http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31463.pdf).
27. Kim, H.-J. et al (2004), "Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst", Catalysis Today, 93–95, (1), p.315–320. Fuel and Energy Abstracts (January 2006), Volume 47, Issue 1, Page 27.
28. Kinast, J. A. (2003-03), "Production of Biodiesels from Multiple Feedstocks and Properties of Biodiesels and biodiesel/diesel Blends : Final Report. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory", (Online at http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31460.pdf).
29. Knothe, G. (1999), Rapid Monitoring of Transesterification and Assessing Biodiesel Fuel Quality by NIR Spectroscopy Using a Fiber- Optic Probe, J.
30. Knothe, G (2005), Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters, Fuel Processing Technology, 86, (10), p.1059–1070.
Fuel and Energy Abstracts (March 2006), Volume 47, Issue 2,, p.124. 31. Kusdiana, D., & Saka, S. (2005), Two-Step Preparation for Catalyst-Free
Biodiesel Fuel Production : Hydrolysis and Methyl Esterification, Applied
Biochemistry and Biotechnology, 115(1-3) 781-792.
32. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion and J.A. Chodorge (15 October 2005), New heterogeneous process for biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants, Catalysis Today, Volume 106, p.190-192.
33. L.C. Meher, Vidya S.S. Dharmagadda and S.N. Naik (12, August 2006),
Optimization of alkali-catalyzed transesterification of Pongamia pinnata oil for production of biodiesel, Bioresource Technology, Volume 97, p.1392-
1397.
34. M. Di Serio, "From Homogeneous to Heterogeneous Catalysis in Biodiesel Production", www.google.com/biodiesel/ Heterogeneous Catalysis
35. McCormick, R. L., Alvarez, J. R., & Graboski, M. S. (2003), "NOx Solutions for Biodiesel: Final Report. Golden, CO", National Renewable Energy Laboratory, (Online at http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/31465.pdf).
36. P. Janulis, "Reduction of energy consumption in biodiesel fuel life cycle", ,www.elsevier.com/locate/renene, October 2003
37. Ronald Alan Holser and Rogers Harry-O’Kuru (14-15, October 2006),
Transesterified milkweed (Asclepias) seed oil as a biodiesel fuel,
Fuel, Volume 85, p.2106-2110.
38. S. Saka and D. Kusdiana (2, January 2001), Biodiesel fuel from rapeseed oil as
prepared in supercritical methanol , Fuel, Volume 80, p.225-231.
39. Shieh, C. J., Liao, H. F., & Lee, C. C. (2003), Optimization of Lipase-Catalyzed
40. Siti Zullaikah, Chao-Chin Lai, Shaik Ramjan Vali and Yi-Hsu Ju (17, November 2005), A two-step acid-catalyzed process for the production
of biodiesel from rice bran oil, Bioresource Technology, Volume
96, p.1889-1896.
41. Waste Management and Research Center (2006), Small Scale Biodiesel Production.
42. Warabi, Y., Kusdiana, D., & Saka, S. (2004), Biodiesel Fuel from Vegetable Oil
by various Supercritical Alcohols, Applied Biochemistry and
Biotechnology, 113-16, p.793-801.
43. Wenlei Xie, Hong Peng and Ligong Chen (20 January 2006),
Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst, Applied Catalysis A: General, Volume
300, p.67-74.
44. Wenlei Xie, Xiaoming Huang and Haitao Li (4, March 2007), Soybean oil methyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst, Bioresource Technology, Volume 98, p.936-939.
45. Yuichiro Warabi, Dadan Kusdiana and Shiro Saka (3, February 2004),
Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols, Bioresource Technology, Volume 91, p.283-287.
46. ZHU Huaping, WU Zongbin, CHEN Yuanxiong, ZHANG Ping, DUAN Shijie, LIU Xiaohua1, MAO Zongqiang (5, May 2006), "Preparation of Biodiesel Catalyzed by Solid Super Base of Calcium Oxide and Its Refining Process"