Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu

Để khảo sát tính chất từ của các mẫu chúng tôi đã đo các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ theo nguyên lý đã được trình bày chi tiết trong mục 2.4 Chương 2. Các phép đo được thực hiện trong vùng nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ phòng tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hình 3.6 biểu diễn các đường cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (với x = 0.05 - 0.30) với từ trường từ hóa mẫu đo là H = 50 0e. Nhận thấy rằng tất cả các đường cong M(T) của các mẫu đều xuất hiện sự chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC - nhiệt độ Curie) của các mẫu được xác định bằng cách kẻ một đường tiếp tuyến đi qua phần dốc của đường cong M(T), điểm cắt của đường thẳng này với trục hồnh chính là nhiệt độ TC. Các giá trị TC thu được thống kê trong bảng 3.2. Cách xác định giá trị TC này có thể ước tính sai số cỡ  1 2K.

Ngồi ra, cịn có các cách xác định TC bằng đạo hàm M(T)/T tại nơi có cực đại hoặc cực tiểu tùy theo từng tác giả.

Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-

xCoxO3 (x = 0,050,30) La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 0 2 4 6 8 10 12 14 100 150 200 250 T(K) 300 350 M (e m u /g ) x = 0,05 x = 0,30

Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) của hệ La2/3Ca1/3Mn1- xCoxO3 STT Mẫu Tc(K) 1 La2/3Ca1/3MnO3 260,0 2 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 248,5 3 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 235,5 4 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 230,0 5 La2/3Ca1/3Mn0,98Co0,20O3 220,5 6 La2/3Ca1/3Mn0,75Co0,25O3 215,0 7 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 213,0

Từ bảng 3.2 nhận thấy: Khi thay thế Co vào vị trí Mn (vị trí B trong cấu trúc perovskite ABO3) nhiệt độ TC giảm mạnh từ 260K đối với mẫu không pha tạp tới mẫu pha tạp Co (x = 0,3) xuống 213K theo sự tăng nồng độ pha tạp Co.

Có thể giải thích sự giảm nhiệt độ TC trong các mẫu như sau: sự thay thế của ion Co làm xuất hiện sự tạo cặp phản sắt từ Co4+

- Co4+, Mn3+- Mn3+, Mn4+- Mn4+ sẽ cạnh tranh với sự tạo cặp sắt từ Mn3+

-Mn4+. Tồn tại trong hợp chất không phải là tương tác trao đổi kép giữa Co và Mn mà nó có sự tham gia của tương tác siêu trao đổi phản sắt từ SE. Khi hàm lượng Co thay thế cho Mn tăng dần, các ion Co có xu hướng chuyển dần về trạng thái spin cao. Mặt khác, một số tài liệu trước đó cho thấy Co có thể ở các dạng hố trị +3 hay +4 và các ion Co3+

, Co4+ có thể tồn tại ở các trạng thái spin khác nhau (spin thấp, spin cao, spin trung gian). Hơn nữa các ion Co được thay thế trong hợp chất không tuân thủ quy tắc Hund một cách chặt chẽ. Chính sự phức tạp nhiều hoá trị và trạng thái spin của Co đã gây ra các hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller làm giảm cường độ tương tác trao đổi kép (DE) dẫn đến làm giảm nhiệt độ TC một cách đáng kể. Một số các nghiên cứu khác trước đó cũng

cho thấy việc thay thế Co cho vị trí Mn đã phá vỡ tương tác trao đổi kép DE và mở rộng sự tồn tại của các đám thuỷ tinh spin và tính sắt từ, dẫn tới làm giảm nhiệt độ TC và từ độ bão hoà.

Mặt khác, tính chất từ cũng như nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 rất nhạy với sự thay đổi thừa số dung hạn (xem bảng giá trị về thừa số dung hạn) nên về nguyên tắc khi thay thế ngun tố Co có bán kính ion nhỏ cho ngun tố Mn có bán kính ion lớn sẽ làm giảm thừa số dung hạn và do vậy sẽ dẫn đến sự giảm mạnh của nhiệt độ TC [2].

Ở hình 3.6 ta thấy: Các đường cong M(T) của các mẫu có dạng tương đối giống nhau: khi nhiệt độ tăng, moment từ giảm dần và về không khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (TC). Có thể giải thích điều này như sau: trong vùng nhiệt độ T<TC các moment từ vẫn ảnh hưởng bởi từ trường đặt vào do đó moment từ giảm dần khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ tăng tới T>TC thì năng lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn, các moment từ trở lên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ và giá trị của từ độ giảm về không.

Theo lý thuyết hàm Bloch’s ở Chương 1, khi T<TC theo phương trình (1.26). Tính tốn theo phương trình này thu được các kết quả cho hệ mẫu nghiên cứu có thể

biểu diễn như hình 3.7:

Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / MS phụ thuộc vào T3/2

theo hàm Bloch’s

Hình 3.7 biểu diễn sự phụ thuộc của M(T)/MS vào T3/2 của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (với x = 0.05 – 0.30). Dựa vào đồ thị ta nhận thấy rằng M(T)/MS giảm khi T3/2 tăng và nó trùng khớp với định luật Bloch’s. Từ công thức

2/3 ( ) 1 s M T BT

M   (1.26) ta xác định được giá trị B như bảng 3.3. Trong phương trình Bloch’s, B là hệ số từ hóa sóng spin trong vùng nhiệt độ T<Tc.

Bảng 3.3 Hệ số từ hóa sóng spin của hệ La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 trong vùng nhiệt độ T<TC. STT Mẫu B (104) 1 La2/3Ca1/3Mn0,95Co0,05O3 2,13 2 La2/3Ca1/3Mn0,90Co0,10O3 2,97 3 La2/3Ca1/3Mn0,85Co0,15O3 3,40 4 La2/3Ca1/3Mn0,98Co0,20O3 3,41 5 La2/3Ca1/3Mn0,75Co0,25O3 3,46 6 La2/3Ca1/3Mn0,70Co0,30O3 3,58

Từ bảng 3.3 nhận thấy: Khi thay thế Co vào vị trí Mn (vị trí B trong cấu trúc perovskite ABO3 , giá trị của hệ số từ hóa sóng spin tăng từ 2,13.10-4

đối với mẫu pha tạp (x = 0,05) tới 3,58.10-4

theo sự tăng nồng độ pha tạp Co (x = 0,3). Có thể giải thích nguyên nhân dẫn đến sự tăng B là do trong hợp chất perovskite manganite luôn tồn tại sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Tương tác DE cho cấu hình sắt từ nên Jex,DE dương, tương tác SE cho cấu

hình phản sắt từ nên Jex,SE âm. Khi đó, tích phân trao đổi trong hợp chất xác định bằng công thức:

Jex Jex,DEJex,SE (3.4)

Khi nồng độ Co thay thế Mn tăng, tỷ số Mn3+

/Mn4+ giảm, làm cho tương tác DE giảm, tương tác SE tăng. Dẫn đến tích phân trao đổi Jex giảm kéo theo giá trị B tăng. Như vậy kết quả thực nghiệm thu được phù hợp với lý thuyết.

3.4. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCoxO3 (x = 0.00  0.30) trong vùng từ trƣờng thấp H = 0.00 – 0.40T