Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuyếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình.
Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được các bức ảnh ba chiều rõ nét hơn và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu.
Sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM như hình sau:
1.6. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của phân tử chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử chất nghiên cứu, trong bản thân các phân tử ln có các trạng thái dao động phân tử.
Nguyên lý của phương pháp là sử dụng một nguồn bức xạ phát ra một chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành
Nguồn cấp electron Vật kính Trường quét Mẫu Phản xạ Thực nghiệm q trình qt đồng bộ Ống tia catơt Ảnh Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đại
Detector
hai phần, một phần đi qua mẫu và một phần đi qua môi trường cần đo rồi đến bộ tọa giao thoa. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua bộ phận giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến Detector. Dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại, các nhóm chức trong phân tử mẫu sẽ dao động ứng với bước sóng mà nó hấp phụ. Detector sẽ so sánh hai chùm tia (một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo) để cho ra những tín hiệu có cường độ tỉ lệ với phần bị hấp thụ bởi mẫu. Máy tính sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu dưới dạng đường cong chỉ sự phụ thuộc của phần trăn bức xạ truyền qua vào số sóng, (cm-1
). [8]
1.7. Vật liệu hấp phụ bã mía
Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lượng đạt 1.324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam niên vụ 2009 - 2010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290.000 ha, trong đó diện tích tập trung của nhà máy đường là 221.816 ha với sản lượng 16 triệu tấn.
Theo tính tốn của các nhà khoa học, việc chế biến 10 tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ là 2,5 triệu tấn bã mía. Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt lị hơi trong các nhà máy đường. Bã mía cũng có thể được dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm Furfural - nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tương lai, khi mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía là ngun liệu quan trọng để thay thế.
Bã mía chiếm khoảng 25 ÷ 30% trọng lượng mía đem ép. Trong bã mía trung bình chứa 49% là nước, 48% là xơ (trong đó 45 ÷ 55% xenlulozơ), 2,5% chất hịa tan (đường). Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóa học trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lượng phần trăm các thành phần hóa học của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần hóa học của bã mía
STT Thành phần Phần trăm khối lượng (%)
2 Hemixenlulozơ 20 ÷ 25
3 Lignin 18 ÷ 23
4 Chất hòa tan khác (tro, sáp, protein, ...) 5 ÷ 3
Xenlulozơ: là các polisaccarit bao gồm các mắt xích β-D-glucozơ, [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết β-1,4 -glucozit. Phân tử xenlulozơ có cấu tạo khơng phân nhánh và khối lượng phân tử rất lớn khoảng 1.700.000 - 2.400.000 đvC.
Hemixenlulozơ: là polisaccarit giống như xenlulozơ nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn, hemixenlulozơ thường bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa nhóm thế axetyl và metyl.
Lignin: là hỗn hợp nhiều chất, chủ yếu là chất màu, gồm có các phân tử lớn của đơn phân tử phenylpropan. Nó có chức năng như một tác nhân hình thành lớp vỏ của các chất hemixenlulozơ. Lignin thường được kể đến như là chất kết dính các tế bào của cây. [9]
1.8. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm VLHP
Ngày nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có nhiều cơng trình nghiên cứu, nhiều đề tài khoa học nhằm tìm các giải pháp sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để loại bỏ kim loại nặng trong nước thải. Nhiều cơng trình trong số đó đã được ứng dụng có hiệu quả vào thực tiễn và mở ra một hướng đi mới cho công nghệ xử lý mơi trường.
Nhóm nghiên cứu trường Đại học Chiết Giang, Trung Quốc đã tiến hành khảo sát và tìm các điều kiện tối ưu (thời gian, kích thước lá, ...) cho việc sử dụng lá chè tự nhiên khơng biến tính làm vật liệu hấp phụ chì trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy lá chè được nghiền càng nhỏ thì khả năng hấp phụ chì càng tốt. [10]
Việc loại bỏ ion Pb2+
trong dung dịch nước bằng cách sử dụng lá ngô như một chất hấp phụ đã được nhóm nghiên cứu trường Đại học Ibadan, Nigeria đưa ra vào năm 2006. Đề tài này đã khảo sát được giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Pb2+
Ngồi việc sử dụng lá cây làm vật liệu hấp phụ thì một nhóm nghiên cứu phịng Khoa học Môi trường, Viện Nghiên cứu Nông nghiệp Ấn Độ đã nghiên cứu việc sử dụng vỏ lạc, xơ dừa, bã mía, vỏ trấu, lõi ngơ, ... làm vật liệu hấp phụ các kim loại nặng Cd2+
, Cu2+, Zn2+, Cr6+ trong nước thải và so sánh với than thương mại.[18]
Vỏ lạc sau khi biến đổi hóa học thành than hoạt tính được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt khơng chỉ với các ion kim loại mà cịn hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. [18]
Theo một loạt các báo cáo của K.Periasamy và C.Namasivayam (Ấn Độ) thì: dung lượng hấp phụ của than vỏ lạc đối với Ni2+ tối đa là 53,65 mg/g tại pH = 4 ÷ 5, Cu2+ là 65,57 mg/g tại pH = 6 ÷ 10. Vỏ lạc sau khi hoạt hóa có thể loại bỏ tối đa Hg+
, Cd2+ lần lượt là 109,89 mg/g và 89,29 mg/g. [18]
Theo nghiên cứu XU Tao và LIU Xiaoqin, Trung Quốc thì vỏ lạc sau khi được hoạt hóa bởi axit photphoric theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng, tạo thành than có khả năng loại bỏ đến 24,02 mg/g đối với Pb2+. Tiến hành so sánh với than thương mại thông thường cho thấy than vỏ lạc hấp phụ tốt hơn 10,3 lần. [14]
Nhóm nghiên cứu của Kermit Wilson, Hoang Yang, Chung W.Seo, Wayne E.Marshall đã nghiên cứu sự hấp phụ Cd2+
, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Zn2+ của than chế tạo từ vỏ lạc và so sánh với ba loại than thương mại DARCO 12x20, NORIT C GRAN và MINOTAUR. Các dữ liệu cho thấy than vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại trong dung dịch và có khả năng thay thế than thương mại trên thị trường.[15]
Xơ dừa được chuyển thành than hoạt tính dùng để hấp phụ các ion kim loại Cd2+, Cu2+, Ni2+ có trong nước thải cơng nghiệp. Than xơ dừa là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr6+
, V5+, Ni2+, Hg2+. Xơ dừa cũng được sử dụng để hấp phụ Co3+, Cr3+, Ni2+ từ dung dịch. [18, 16]
Vỏ cọ vốn có hàm lượng carbon cao được dùng để sản xuất than hoạt tính chất lượng cao. Than vỏ cọ (kích thước hạt 100 - 150 μm) được phủ khoảng 21% chitosan lên bề mặt có khả năng loại bỏ Crom đến 154 mg/g ở 25oC. Than vỏ cọ
Vỏ trấu có tiềm năng sử dụng làm chất hấp phụ chi phí thấp. Roy đã chứng minh vỏ trấu hấp phụ các kim loại nặng As, Cd, Cr, Pb trên 99% và Sr là 94%. Than vỏ trấu loại bỏ 23,4 mg/g Cr(VI) trong dung dịch nước tại pH = 2. Daifullah sử dụng vỏ trấu loại bỏ các kim loại nặng từ hỗn hợp phức tạp chứa 6 ion kim loại nặng (Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Pb) và hiệu quả đạt gần 100%. Vỏ trấu biến tính được áp dụng nhiều nhất để loại bỏ Cr(VI) từ dung dịch. [18]
Lõi ngơ đã được một nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina, Hoa kỳ tiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngơ bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế tạo VLHP kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của VLHP tương đối cao. Dung lượng hấp phụ cực đại của hai ion kim loại nặng Cu2+
và Cd2+ lần lượt là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g. [15, 12, 19]
Vỏ đậu tương có khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều ion kim loại nặng như Cd2+, Zn2+, ... và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là ion Cu2+. Vỏ đậu tương sau khi xử lý với NaOH và axit citric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108mg/g. [20, 21]
Bã mía có thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ, bã mía có thể biến tính để trở thành VLHP tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm VLHP phụ xử lý mơi trường.
Nhóm nghiên cứu ở viện Hóa học, viện khoa học và công nghệ Ấn Độ đã khảo sát và chế tạo VLHP từ bã mía qua xử lý bằng axit citric để tách loại Cr(VI) trong dung dịch nước. Kết quả thu được cho thấy bã mía biến tính bằng axit citric có thể hấp phụ gần như hoàn toàn Cr(VI) với hiệu suất hấp phụ là 98% ở pH = 2, tốc độ lắc 50 vòng/phút và nồng độ 2.000 ppm.
Một số nhà nghiên cứu ở Brazil đã chế tạo các VLHP từ bã mía qua xử lý bằng anhydric succinic để hấp phụ các ion Cu2+
, Cd2+, Pb2+ trong dung dịch nước và cho dung lượng hấp phụ cực đại đối với các ion này lần lượt là 62 mg/g, 106 mg/g và 122 mg/g.
Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học Putra (Malaysia) đã tiến hành nghiên cứu đề xuất qui trình xử lý bã mía thành VLHP để tách loại màu trong dung dịch keo bằng phương pháp hấp phụ. Nghiên cứu này cho thấy đây là một phương
pháp có hiệu quả để loại bỏ màu trong nước thải và có những điểm vượt trội so với những phương pháp khác vì q trình xử lý khơng để lại cặn và hoàn toàn loại bỏ được màu.
Ở Việt Nam cũng có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng VLHP có nguồn gốc tự nhiên để xử lý mơi trường. Nhóm nghiên cứu gồm: Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm, trường Đại học Bách khoa, ĐHQGHCM đã nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi của xơ dừa và vỏ trấu biến tính bằng axit citric [11]. Hay các sinh viên Đại học Bách khoa Đà Nẵng đã nghiên cứu sử dụng cây lau trong tự nhiên để xử lý ô nhiễm môi trường nước ở bãi rác Khánh Sơn, tại phường Hòa Khánh Nam, Liên Chiểu, Đà Nẵng. Sau một thời gian, nguồn nước đã được cải tạo đáng kể.
Nhóm nghiên cứu
Từ những nghiên cứu trên, bã mía được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt khơng chỉ với các ion kim loại nặng mà cịn có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ độc hại. Bã mía được biến tính bằng các phương pháp khác nhau sẽ tạo ra những VLHP khác nhau và có khả năng hấp phụ khác nhau như: biến tính bằng axit citric, axit sunfuric, anhydrit succinic, ....
Với mục đích chế tạo VLHP để hấp phụ các ion kim loại nặng (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+), trong đề tài này chúng tôi tiến hành biến tính bã mía bằng axit sunfuric.
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong đề tài này là VLHP bã mía sau khi đã biến tính bằng axit sunfuric.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau: 1. Chế tạo VLHP từ bã mía.
2. Khảo sát một số đặc trưng của VLHP chế tạo từ bã mía (đặc trưng SEM và phổ IR).
3. Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của VLHP chế tạo từ bã mía đối với các ion kim loại (Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+) trong môi trường nước.
4. Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa ion Zn2+.
2.3. Dụng cụ và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ 2.3.1. Dụng cụ
- Cân kỹ thuật - Cối mã não
- Tủ sấy hút chân không - Bếp điện
- Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại (GX-PerkinElemer-USA) - Kính hiển vi điện điện tử quét (SEM, Hitachi S4800, Nhật Bản) - Máy đo pH
- Máy lắc
- Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS-240
- Các dụng cụ thủy tinh trong phịng phân tích: cốc, bình định mức các loại, phễu lọc, bình tam giác, pipet các loại.
2.3.2. Hóa chất
Tất cả các loại hóa chất đều có độ tinh khiết PA. - Dung dịch axit sunfuric đặc 98%
- Dung dịch NaHCO3.1% - Dung dịch NaOH.0,1M - Dung dịch HCl.0,1M - Dung dịch gốc Ni2+ 1000 mg/l .(NiSO4.6H2O) - Dung dịch gốc Cu2+ 1000 mg/l. (CuSO4.5H2O) - Dung dịch gốc Zn2+ 1000 mg/l .(Zn(NO3)2.6H2O) - CrCl3.6H2O
- Bã mía có thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ.
2.3.3. Chuẩn bị hóa chất
- Dung dịch Ni2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Ni2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Cu2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Cu2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Zn2+ 100 mg/l: Hút lấy 100 ml dung dịch gốc Zn2+ 1000 mg/l , định mức tới 1000 ml.
- Dung dịch Cr3+ 100 mg/l: Pha dung dịch gốc Cr3+ 1000 mg/l bằng cách cân 5,1157g CrCl3.6H2O (tinh khiết), hòa tan bằng nước cất hai lần, sau đó định
mức tới 1000 ml ở 20oC. Hút chính xác 100 ml từ dung dịch gốc Cr3+
1000 mg/l, định mực đến 1000 ml.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã mía
Bã mía sau khi rửa sạch được cắt nhỏ, cho vào nước cất đun sôi trong 30 phút để loại bỏ đường hịa tan sau đó sấy khơ ở 80oC trong 24 giờ. Bã mía khơ được nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu), kích thước hạt cỡ 0,1 ÷ 0,2mm.[22]
2.4.1.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ
Cân một lượng xác định nguyên liệu, trộn đều với H2SO4 đặc theo tỉ lệ 1:1 (nguyên liệu : axit sunfuric; khối lượng (g) : thể tích (ml)), sau đó đem sấy ở 150oC trong 24 giờ. Nguyên liệu sau khi sấy được rửa sạch bằng nước cất hai lần và ngâm trong dung dịch NaHCO3.1% trong 24 giờ để loại bỏ axit dư. Lọc lấy bã rắn và tiếp tục sấy ở 150oC cho đến khô rồi đem nghiền nhỏ thu được VLHP có kích thước hạt cỡ từ 0,1 ÷ 0,2 mm.[22]
Nguyên liệu đầu và VLHP được khảo sát các đặc điểm bề mặt SEM và IR.
2.4.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh
2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP
Cân 0,1 gam VLHP cho lần lượt vào các bình nón dung tích 100 ml đã đánh số thứ tự và thêm vào 100 ml dung dịch chứa ion kim loại Cr3+
, Ni2+, Cu2+, Zn2+ có nồng độ xác định ở các giá trị pH khác nhau. Cụ thể: Cr3+
từ 2 ÷ 4; Ni2+ từ 2÷6; Cu2+, Zn2+ từ 2÷5. Tiến hành lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ