Kết quả phân tích các mẫu chè tại Thanh Ba thể hiện trong bảng 3.13
Bảng 3.13. Kết quả phân tích các mẫu chè tại Thanh Ba-Phú Thọ
Tên chất Mẫu chè (ng/g)
1 2 3 4 5 6
Heptachlor – 21,07±1,01 – – – –
Endosunfan1 42,98±1,20 23,56±1,02 – 23,12±1,01 – 20,12±0,99
Endosunfan2 – 15,34±0,97 – – 14,12±0,96 –
Kết quả phân tích các mẫu đất và nước tại Thanh Ba thể hiện trong bảng 3.14 Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu đất và nước tại Thanh Ba
Tên chất Mẫu đất (ng/g) Mẫu nước (ng/L)
1 2 3 1 2 3 Heptachlor – – – – 25,23±1,03 – Heptachlor epoxide – – – – 20,47±1,01 – 4,4'-DDD 13,41±0,41 – – – – – 4,4'-DDT 10,56±0,36 13,74±0,41 – – – – Methoxylchlor – – – – 13,25±0,89 –
65 Chú giải: “–” :Khơng phát hiện
Kết quả phân tích mẫu chè tại Thanh Ba- Phú Thọ nhận thấy sự xuất hiện của nhóm hợp chất Heptachlor và Endosunfan. Hàm lượng Heptachlor vượt quá mức cho phép theo tiêu chuẩn EU đối với mẫu chè (MRL =20ng/g) phát hiện ở một mẫu với hàm lượng 21,07 ng/g. Hàm lượng Endosunfan trong các mẫu dao động trong khoảng (20,12 đến 42,98 ng/g) chưa vượt quá mức tiêu chuẩn cho phép (MRL =30 mg/kg). Đặc biệt trong mẫu đất lấy tại trung tâm nông trường và mẫu đất lấy tại gốc chè phát hiện dư lượng của nhóm hợp chất DDT là 4,4’-DDD và 4,4’-DDT với hàm lượng tương ứng 13,41 ng/g; 10,56 ng/g trong mẫu đất số 1 và hàm lượng trong mẫu đất số 2 là 4,4’-DDT=13,74 ng/g. Cả hai mẫu đất này đều vượt quá mức quy chuẩn Việt Nam với (MRL = 10 ng/g) [12] Sự phát hiện hai hợp chất này trong mẫu đất rất nghiêm trọng vì độc tính cực cao của hợp chất nhóm DDT. Tuy nhiên trong mẫu chè không phát hiện chứng tỏ lượng DDT này có thể do khả năng tích lũy từ trước trong đất và chưa thể phơi nhiễm nên chè. Trong 3 mẫu nước chỉ có mẫu nước mặt tại nơng trường trong hồ chứa tù phát hiện dư lượng của nhóm heptachlor = 25,23 ng/L; Heptachlor epoxide isomer B= 20,47 ng/L)tuy nhiên vẫn đảm bảo QCVN 08 [10] về chất lượng nước mặt (MRL =200 ng/L).Hợp chất Methoxylchlor cũng được tìm thấy trong mẫu nước này với hàm lượng 13,25 ng/L, tuy khơng có quy chuẩn của hợp chất này trong QCVN nhưng so với quy chuẩn trong nước ăn uống (MRL =20 ng/L) vẫn đảm bảo nhỏ hơn mức cho phép.
Kết quả phân tích của nơng trường tại Thanh Ba- Phú Thọ cho thấy việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật cơ clo vẫn còn tồn tại. Đặc biệt đáng ngại là việc phát hiện nhóm hợp chất DDTs vượt tiêu chuẩn cho phép trong mẫu đất. Điều này một lần nữa khẳng định đặc tính tích lũy sinh học của nhóm OCPs. Mẫu nước mặt trong ao tù phát hiện dư lượng hóa chất BVTV cơ clo, vì vậy cần khuyến cáo sử dụng nguồn nước này trong sinh hoạt cũng như sử dụng trong nông nghiệp. Các mẫu chè phân tích có một mẫu với hàm lượng heptachlor vượt tiêu chuẩn EU về chất lượng chè, tuy nhiên việc được đào tạo
66
và đảm bảo thời gian cách ly khi sử dụng hóa chất BVTV của người nông dân cũng đã phần nào đảm bảo được chất lượng chè phục vụ thị trường.
3.5.3 Kết quả phân tích mẫu tại nơng trường Tân Cương- Thái Nguyên
Khu vực Tân Cương Thái nguyên là khu vực nổi tiếng tại Việt Nam về chè. Tại Nông trường thu thập được 6 mẫu chè, 3 mẫu đất và 3 mẫu nước. Các mẫu được phân tích theo quy trình đã tối ưu hóa, kết quả phân tích được trình bày như sau:
Kết quả phân tích mẫu tại Tân Cương- Thái Nguyên thể hiện trong bảng 3.15 Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu tại Tân Cương- Thái Nguyên
Tên chất Mẫu chè(ng/g) Mẫu đất(ng/g) Mẫu nước (ng/L)
1 2 3 4 5 6 1 2 3 1 2 3
Gama-BHC – – – – – – – – – – 10,87±0,80 –
Heptachlor – – – – – – – – – – 13.41±0,81 –
Chú giải: “–” :Không phát hiện
Các mẫu chè cũng như mẫu đất lấy tại nông trường Tân Cương- Thái Nguyên đều không phát hiện dư lượng thuốc BVTV cơ clo. Chỉ duy nhất mẫu nước thải phát hiện hàm lượng gama-BHC = 10,87 ng/L và Heptachlor = 13,41 ng/Ltuy nhiên vẫn nhỏ hơn giới hạn cho phép theo QCVN 40 [13] về nước thải (Tổng hàm lượng OCPs MRL= 0,1 mg/L). Theo như thực tế lấy mẫu khu vực ao tù chứa nước thải này có rất nhiều nguồn, gần khu vực có địa điểm đã được cơng bố là địa điểm ơ nhiễm thuốc trừ sâu [19] trong đó hàm lượng các hợp chất OCPs đã được phát hiện. Vì vậy, việc ơ nhiễm nguồn nước hồn tồn có thể xảy ra theo đường nước thải. Việc không phát hiện dư lượng các hợp chất OCPs trong các mẫu chè tại khu vực này cho thấy khả năng kiểm soát thuốc bảo vệ thực vật tại tỉnh Thái Nguyên khá tốt. Đặc biệt hơn với chiến dịch sử dụng mơ hình chè sạch được áp dụng rộng rãi trong tỉnh đã phần nào hạn chế việc sử dụng thuốc BVTV trái phép thay vào đó là các loại thuốc BVTV có nguồn gốc sinh học.
Sự hiện diện của thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu phân tích cũng có thể là do việc sử dụng chúng một cách bừa bãi ở những vườn rau, cây lương thực được trồng gần khu vực lấy mẫu. Kết quả từ nghiên cứu trước đây
67
[7] cho thấy hàm lượng hợp chất heptachlor trên mẫu chè tươi (26ng/g và 22ng/g) đã vượt tiêu chuẩn của EU cho phép là 20ng/g. Các mẫu chè khô và chè túi lọc chỉ phát hiện lượng vết, tuy nhiên không vượt tiêu chuẩn cho phép. Các loại chè này thường được tiêu thụ rất nhiều do đó giám sát chất lượng chè tươi từ ban đầu hạn chế việc các sản phẩm chè khô và túi lọc kém chất lượng. Việc phát hiện dư lượng của các hợp chất OCPs trong chè bước đầu cho thấy việc sử dụng các loại thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ vẫn chưa được quản lý một cách chặt chẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng chè và gián tiếp đến sức khỏe con người.
68
Kết Luận
Qua việc nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong đất, nước, chè bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) và đánh giá mức độ ô nhiễm tại một số nông trường, luận văn đã thu được các kết quả như sau:
- Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích 20 hợp chất OCPs trên thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) về nhiệt độ cổng bơm mẫu;
- nhiệt độ bộ phận kết nối GC và MS; tốc độ dịng khí mang; thể tích bơm mẫu.
- Khảo sát tìm ra điều kiện tối ưu để xử lí mẫu với 3 nền mẫu: sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng cho nền mẫu nước với 2 lần chiết lặp; điều kiện thổi khí Nitơ là 50C trong 30 phút. Sử dụng phương pháp chiết siêu âm cho nền mẫu đất với thời gian chiết tối ưu là 30 phút. Áp dụng thành công phương pháp QuEChERS cho nền mẫu chè với kit làm sạch có sẵn của hãng phù hợp với nền mẫu tại khu vực nghiên cứu với thể tích dịch chiết chuyển qua kit làm sạch là 8 mL.
- Đánh giá các thông số của phương pháp trên thiết bị:xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ từ 10 ppb tới 500 ppb. IDL của 20 hợp chất OCPs là từ 0,68 đến 2,19 ppb khi phân tích trên thiết bị GC/MS với các điều kiện tối ưu đã khảo sát.
- Đánh giá các thông số của phương pháp trên nền mẫu: Xác định giá trị giới hạn phát hiện (MDL ); giới hạn định lượng (MQL), độ lặp lại (RSD), độ tái lặp, hiệu suất thu hồi trong các nền mẫu, đảm bảo với tiêu chuẩn SANTE [41] về xác định thuốc bảo vệ thực vật. Đánh giá độ tái lặp theo ngày phân tích thu được Pvalue>0,05. Đánh giá hiệu ứng nền mẫu với 3 nền mẫu đất, nước và chè.
- Áp dụng vào phân tích 18 mẫu chè, 9 mẫu đất, 8 mẫu nước tại 3 nông trường tại 3 tỉnh miền Bắc là Tân Cương- Thái Nguyên; Thanh Ba- Phú Thọ; Mộc Châu –Sơn La. Kết quả phát hiện dư lượng của 12/20 hợp chất nghiên cứu. Chỉ có 1 mẫu chè tại Thanh Ba – Phú Thọ có hàm lượng heptachlor vượt
69
tiêu chuẩn ( 21,07 ng/g). Hai mẫu tại Mộc Châu Sơn La có hàm lượng Gama- BHC ở mức xấp xỉ MRL ( 10,54 và 9,89 ng/g). Mẫu đất tại Thanh Ba- Phú Thọ phát hiện dư lượng của nhóm DDT vượt tiêu chuẩn cho phép.
Từ kết quả thu được, nhận thấy phương pháp sắc ký khí khối phổ đặc biệt phù hợp để phân tích các hợp chất BVTV cơ clo. Phương pháp có thể được sử dụng để đánh giá chất lượng sản phẩm; chất lượng môi trường; khuyến cáo để đưa ra những giải pháp phù hợp. Có thể mở rộng nghiên cứu để xác định các loại hóa chất BVTV khác như cơ photpho, cacbamat.. trong các nông trường để kiểm sốt dư lượng thuốc BVTV nói chung.
70
Tài Liệu Tham Khảo Tài liệu tiếng việt:
1. Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (2011), Thông tư về việc ban hành
Danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép sử dụng, hạn chế sử dụng, cấm sử dụng ở Việt Nam.
2. Đào Hùng Cường (2008),“ Nghiên cứu xác định một số hợp chất clo trong nước mặt, trong đất thuộc địa bàn thành phố Đà nẵng”,Tạp chí khoa học và
cơng nghệ,6(29), tr 57-63.
3. Đào Văn Hoằng (2008), Kỹ thuật tổng hợp các hóa chất bảo vệ thực vật, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Gia Bình (2015), Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật làm khổ ngành chè, Báo
Thanh niên
5. Hải Yến (2015), Vượt dư lượng thuốc trừ sâu, chè Việt Nam không được vào Đài Loan, Vinanet.vn
6. Lê Huy Bá (2002), Độc học môi trường, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
7. Lê Quang Hưởng, Nguyễn Thị Ánh Hường, Phạm Thị Ngọc Mai, Phạm Thị Phương Thảo, Vũ Đức Nam, Nguyễn Quang Trung (2018), “Phân tích dư lượng thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) trong chè bằng phương pháp sắc kí khí khối phổ GC/MS, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học Tập 23, số 5
(đặc biệt), 102-106.
8. Mai Thị Hồng Ngân (2014), Nghiên cứu xác định dư lượng thuốc trừ sâu
clo hữu cơ trong đất nông nghiệp ở huyện Châu Phú – An Giang bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS, luận văn thạc sĩ khoa học,
Đại học Vinh.
9. Phạm Hùng Việt (2005), Sắc ký khí- cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng , NXB Đại học Quốc Gia, Hà Nội.
10. Phan Nguyễn Minh Tâm (2009), Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời
dư lượng thuốc trừ sâu họ Pyrethroid và họ lân hữu cơ trong nước bằng
71
phương pháp sắc ký khí kết hợp với chiết pha rắn, Luận văn thạc sĩ khoa
học hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Thành phố Hồ Chí Minh. 11. QCVN 08-MT:2015/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng
nước mặt
12. QCVN 09-MT:2015/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm
13. QCVN 15 : 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong đất.
14. QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước thải công nghiệp
15. Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Vĩnh Phúc ( 2008 ), “Thuốc bảo vệ thực vật và những tác động của chúng”,Tạp chí khoa học và kỹ thuật,
16. Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Đại học Quốc gia Hà Nội.
17. Thông tư số 24/2017/TT-BTNMT: Quy định kỹ thuật quan trắc mơi trường
18. Trần Hồng Cơn (2008), Cơ sở hóa học mơi trường, Đại học Quốc gia Hà Nội.
19. Tổng Cục Môi Trường (2015), Hiện trạng ô nhiễm mơi trường do hóa
chất bảo vệ thực vật tồn lưu thuộc nhóm chất hữu cơ khó phân hủy tại Việt Nam, Nhà xuất bản Hà Nội
72
Tài liệu tiếng Anh :
20. Alitor, Mehmet Emin Aydin, Senar, Ozcan (2005), “Ultrasonic solvent extraction of organochlorine pesticides from soil”, Analytica Chimica Acta, 559(2), 173-180 .
21. Anna Balinova, Rositsa Mladenova, Deyana Shtereva(2007), “Solid-phase extraction on sorbents of different retention mechanisms followed by determination by gas chromatography–mass spectrometricand gas chromatography–electron capture detectionof pesticide residues in crops”,
Journal of Chromatography A, 1150, 136–144.
22. AOAC Official Method 2007.01: Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate.
23. Baxtor, R,M, (1990), “Reductive dechlorination of certain chlorinated organic compounds by reduced hematin compared with their behavior in the environment”, Chemosphere, 21(4-5), 451-458.
24. Beatriz Albero, Consuelo Sasnchez-Brunete, and José L. Tadeo (2004), “Analysis of Pesticides in Honey by Solid-Phase Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry”, J. Agric. Food Chem., 52(19), 5828-5835.
25. Christiansen A ,Norli HR, ,Deribe E (2011), “Application of QuEChERS method for extraction of selected persistent organic pollutants in fish tissue and analysis by gas chromatography mass spectrometry”, J Chromatogr A 1218(41), 1489-1494.
26. Daura Vega Moreno, Zoraida Sosa Ferrera, Jos´e J, Santana Rodr´ıguez (2006), “Microwave assisted micellar extraction coupled with solid phase microextraction for the determination of organochlorine pesticides in soil samples”, Analytica Chimica Acta 571, 51–57.
27. DongXing Yuan, Dongning Yang, Terry L, Wade, Yaorong Qian (2001), “Status of persistent organic pollutants in the sediment from several estuaries in China”, Environmental Pollution, 114, 101-111.
73
28. COMMISSION REGULATION (EU) 2019/552: The European Commission fixes MRLs for all Plants, Official Journal of the European Union.
29. EPA Method 8270D (SW-846): Semivolatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC-MS)
30. EPA 821-R-16-006: Definition and procedure for the determination ò the method detection limit revision.
31. Ewa Cies´lik, Anna Sadowska-Rociek ⇑, Juan Manuel Molina Ruiz,
Magdalena Surma-Zadora (2011), “Evaluation of QuEChERS method for the determination of organochlorine pesticide residues in selected groups of fruits”, Food Chemistry 125,773-778.
32. Fazlurrahman Khan, Dhan Prakash and RK Jain (2011), “Development of an HPLC method for determination of pentachloronitrobenzene, hexachlorobenzene and their possible metabolites”, BMC Chemical Biology, 171-179.
33. Gabriela Stanciu1, Simona Dobrinas , Semaghiul Birghila , Mariana Popescu (2008), “ Determination of organic compound from different types of coffee by HPLC and GC-ECD analysis”, Technical University of
Iasi, Romania, 661-666.
34. Hanan Abd El-Gawad (2016), “Validation method of organochlorine pesticides residues in waterusing gas chromatography–quadruple mass”,
Water Science 30, 96-107.
35. Khim, J,S,, Villeneuve, D,L, Kannan, K,, Hu, W,Y,, Giesy, J,P,, Kang, S,G,, Song, K,J,, Koh, C,H, (2000), “Intrumental and bioanalytical measures of persistent organochlorines in blue mussel (Mytilus edulis) from Korean coastal waters”, Arch, Environ, Contam, Toxicol,, 39, 360- 368.
36. Ligang Chen, Lan Ding , Haiyan Jin, Daqian Song, Huarong Zhang, Jiantao Li, Kun Zhang, Yutang Wang, Hanqi Zhang (2007), “The determination of organochlorine pesticides based on dynamic microwave-
74
assisted extraction coupled with on-line solid-phase extraction of high- performance liquid chromatography”, Analytica Chimica Acta 589,239-
246.
37. Mathew, Roy (2011). "Stockholm Convention approves recommendation for ban onendosulfan". The Hindu.
38. Natalia Fidalgo-Used, Maria Montes-Bay´on, Elisa Blanco-Gonz´alez, Alfredo Sanz-Medel (2008), “Enantioselective determination of the organochlorine pesticide bromocyclen in spiked fish tissue using solid- phase microextraction coupled to gas chromatography with ECD and ICP–MS detection”, Talanta 75, 710–716.
39. NigeriaJ,A,O, Oyekunlea,∗, O,A, Akindolania, M,B, Sosanb, A,S, Adekunlea (2017), “Organochlorine pesticide residues in dried cocoa beans obtained fromcocoa stores at Ondo and Ile-Ife, Southwestern”,
Toxicology Reports 4 ,151–159,
40. N.V.S.Venugopal, B. Sumalatha (2011), “Spectrophotometric determination of endosulfan in environmental samples”, IPCBEE vol.6, 195-197.
41. Sandra R,Rissato, Mário S, Galhaiane, Marcos V, de Almeida, Marli Gerenutti, Benhard M, Apon (2007), “Multiresidue determination of pesticides in honey samples by gas chromatography-mass spectrometry and application in environmental contamination”, Food Chemistry 101(4), 1719-1726.
42. SANTE [41]/11813/2017 : Guidance document on analytical quality control and method validation procedures for pesticide residues and analysis in food and feed, EUROPEAN COMMISSION.
43. V.Yu. Tsygankov, M.D. Boyarova (2015), “Sample Preparation Method for the Determination of Organochlorine Pesticides in Aquatic Organisms by Gas Chromatography”, Achievements in the Life Sciences 9, 65-68. 44. Xiaozhong H,, Yu Jianxin, Yan Zhigang, Ni Lansun, Lin Yanfei, Wang
Peng, Li Jing, Huang Xin, Chu Xiaogang, Zhang Yibin (2004), “
75
Determination of Multiclass Pesticide Residues in Apple Juice by Gas Chromatography-Mass Selective Detection after Extraction by Matrix Solid-Phase Dispersion”, J, of AOAC INTER,, Vol, 87, Issue 4, tr 972-985. 45. Yaxi Liu Zongjun Gao Ri Wu Zhenhua Wang Xiangfeng Chen T.-
W.Dominic Chan (2016), “Magnetic Porous Carbon derived from a Bimetallic Metal–organic Framework for Magnetic Solid-phase Extraction of Organochlorine Pesticides from Drinking and Environmental Water Samples”, Journal of Chromatography A (16), 345-348.
Phụ Lục
Hình 1. Ao tù tại nơng trường Thanh Ba- Phú Thọ
Hình 2. Đường nước thải tại nơng trường Mộc Châu-Sơn La