Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác 15% SO42--ZrO2/SBA-15
3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác 10% SO42-
-ZrO2/SBA-15
Từ hình ảnh SEM đã chỉ ra rằng mẫu xúc tác trên gồm các hạt tƣơng đối đồng đều và tập hợp thành các khối lớn và vẫn giữ nguyên cấu trúc lục lăng điển hình cho vật liệu SBA-15.
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
3.2.5.1. Khảo sát nhiệt độ tiến hành phản ứng
Thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử dụng mẫu xúc tác 10% SO42-
- ZrO2/SBA-15. Phản ứng đƣợc tiến hành ở những nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm của phản ứng đƣợc đem phân tích sắc kí và khối phổ (GC-MS), từ đó tính tốn độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2 - Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
đồng phân hóa n-hexan trên xúc tác 10% SO42-
-ZrO2/SBA-15
Nhiệt độ phản ứng Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất
150oC 5,82% 100% 5,82%
200oC 9,10% 39,98% 3,64%
250oC 10,59% 73,00% 7,73%
Hình 3.15. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150o
Hình 3.16. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 200o
Hình 3.17. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 250o
C
Từ kết quả khảo sát kết hợp với các tính chất nhiệt động của phản ứng đồng phân hóa, chúng tôi quyết định chọn nhiệt độ cho những phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử
dụng xúc tác SO42-
-ZrO2/SBA-15 tiếp theo là 150oC.
3.2.5.2. Khảo sát tỉ lệ thành phần xúc tác
Thực hiện phản ứng đồng phân hóa n-hexan sử dụng mẫu xúc tác SO42-
-
ZrO2/SBA-15 với tỉ lệ SO42- khác nhau. Sản phẩm của phản ứng đƣợc đem phân tích
sắc kí và khối phổ (GC-MS), từ đó tính tốn độ chuyển hóa, độ chọn lọc của phản ứng. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.3 - Ảnh hƣởng của tỉ lệ thành SO42-
trong thành phần xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đồng phân hóa n-hexan
Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Hiệu suất
8% SO42--ZrO2/SBA-15 6,44% 36,86% 2,37%
10% SO42--ZrO2/SBA-15 5,82% 100% 5,82%
Hình 3.18. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 8% SO42--ZrO2 tại 150o
Hình 3.19. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 10% SO42--ZrO2 tại 150o
Hình 3.20. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
tác 15% SO42--ZrO2 tại 150o
Theo kết quả từ Bảng 3.3, tại một nhiệt độ nhất định, xúc tác 10% SO42- cho độ chọn lọc cao nhất (khoảng 100%). Theo quan điểm hiện đại, xúc tác này là xúc tác tốt
nhất, thỏa mãn yêu cầu hóa học xanh. Mẫu xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 có sự cân
đối về độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất.
3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO42--ZrO2/SBA-15)
3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của mẫu Fe/( SO42-
-ZrO2/SBA-15)
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác điều chế đƣợc đƣa ra ở trên cho thấy mẫu kết tinh tốt, đƣờng nền thấp và phẳng chứng tỏ khơng có pha vơ định hình và các pick đặc trƣng cho ZrSiO4 do nguyên liệu của q trình sunfat hóa là ZrSiO4 đồng
3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại
Hình 3.22. Hình ảnh phổ hồng ngoại mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Từ quang phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác có thể thấy:
Tần số dao động 3450 cm-1 đặc trƣng cho dao động νSi-O-H.
Tần số dao động 1631 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng δHOH của nƣớc
liên kết trong vật liệu.
Tần số dao động 1085 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị đối xứng của
O=S=O.
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3
Quá trình giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) đƣợc sử dụng để xác định độ mạnh của các tâm axit và sự phân bố cƣờng độ của các tâm axit tƣơng ứng.
Trên giản đồ giải hấp TPD-NH3 mẫu xúc tác có các peak giải hấp phụ chính: 2
peak trong khoảng Tmax = 150÷300o
C tƣơng ứng với các tâm axit trung bình và 1 peak
trong khoảng Tmax = 500÷550oC tƣơng ứng với tâm axit mạnh.
Bảng 3.4. Sự phân bố tâm axit của mẫu xúc tác Fe/( SO42-
-ZrO2/SBA-15)
Mẫu xúc tác Độ axit (ml NH3/gxt) Độ axit tổng
(ml NH3/gxt)
Tâm axit trung bình Tâm axit mạnh
Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) 0,799 0,593 1,392
3.3.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.24. Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Fe/( SO42-
-ZrO2/SBA-15)
Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác lai Fe/( SO42-
-ZrO2/SBA-15) cho thấy cấu trúc lục lăng điển hình của vật liệu mao quản trung bình vẫn giữ nguyên. Pha Fe nằm phân tán trên vật liệu không rõ ràng do hàm lƣợng Fe tƣơng đối nhỏ (2% theo tính tốn ban đầu để tẩm).
3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Hình 3.25. Phổ EDX và SEM tương ứng của mẫu xúc tác Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15)
Từ phổ EDX cũng nhƣ kết quả thành phần nguyên tố dƣới đây (Bảng 3.4) cho thấy pha Fe đã xuất hiện, hấp phụ tƣơng đối tốt trên bề mặt của vật liệu nền.
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong mẫu xúc tác Fe/( SO42-
-ZrO2/SBA-15)
Nguyên tố % Khối luợng % Nguyên tử
C 14.20 20.43 O 65.59 70.84 Si 11.46 7.05 Fe 0.19 0.06 Zr 8.56 1.62 Tổng 100.00
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp
Kết quả đo bề mặt riêng theo BET và đo phân bố lỗ xốp của xúc tác Fe/(SO42-
-
ZrO2/SBA-15) thể hiện trên Hình 3.26 và Hình 3.27.
Kết quả cho thấy, xúc tác có đƣờng trễ hấp phụ và nhả hấp phụ đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, đƣờng kính trung bình lỗ xốp hấp phụ khoảng 94,2Ǻ,
diện tích bề mặt riêng theo BET xấp xỉ 488 m2
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 của Fe/(SO42-
-ZrO2/SBA-15)
Hình 3.27. Đường phân bố kich thước mao quản Fe/(SO42-
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6)
Bảng 3.6. Kết quả hoạt tính của xúc tác Fe/( SO4
2-
-ZrO2/SBA-15) đối với phản ứng
đồng phân hóa n-hexan
Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa Độ chọn lọc
Fe/( SO42--ZrO2/SBA-15) 13,00% 77,14%
Từ kết quả GC-MS có thể thấy khi biến tính bằng Fe, rõ ràng lực và lƣợng axit tăng lên nên độ chuyển hóa tăng, nhƣng độ chọn lọc iso-hexan thấp hơn mẫu khơng biến tính.
Hình 3.28. Kết quả phân tích GC-MS sản phẩm đồng phân hóa n-hexan sử dụng xúc
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp đƣợc và đặc trƣng cấu trúc, hình thái của vật liệu MQTB trật tự
SBA-15. Cấu trúc của vật liệu không bị thay đổi khi mang superacid rắn lên SBA-15.
Đã tổng hợp và biến tính superacid SO42-
-ZrO2/SBA-15 bằng Fe2O3.
Đã đặc trƣng cấu trúc và hình thái của các xúc tác thu đƣợc bằng các phƣơng
pháp vật lý có độ tin cậy cao (XRD, IR, TPD-NH3)
Đã đánh giá độ hoạt động của các xúc tác thu đƣợc trong phản ứng đồng phân
hóa n-hexan ở pha khí. Xúc tác 10% SO42--ZrO2/SBA-15 là xúc tác tốt nhất theo
quan điểm hóa học xanh, điều này mở ra hƣớng nghiên cứu cho loại vật liệu superacid này.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Phan Tử Bằng (1999), Công nghệ lọc dầu, NXB Giao thông Vận tải, Hà Nội.
2. Lê Hùng, Nguyễn Khắc Phƣơng (2001), Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình phân hủy quặng Zircon bằng phương pháp thiêu kết NaOH, Khóa
luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa Học, Hà Nội.
3. Kiều Đình Kiểm (1999), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Tổng công ty xăng dầu Việt Nam, NXB KHKT, Hà Nội, 396, tr. 31-51.
4. Trần Thị Nhƣ Mai, Hóa học dầu mỏ: Giáo trình giành cho sinh viên năm thứ tư
Ngành hóa học và Cơng nghệ hóa học, Trƣờng ĐHKHTN, 196-201.
5. Trần Thị Nhƣ Mai, Nguyễn Thị Minh Thƣ, Nguyễn Quang Huy, Giang Thị Phƣơng Ly, Nguyễn Thị Hà, Lê Thái Sơn, “Chuyển hóa n-Hexan trên xúc tác Pt/ZrO2-
SO42-”, Tuyển tập Báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần
thứ V, 8/2009, Hải Phòng, 410-415.
6. Lƣu Cẩm Ngọc, Hồ Sỹ Thoảng, Hồ Sơn Lâm (2001), “Ảnh hƣởng của chất mang và nhiệt độ xử lý đến tính chất xúc tác Platin-Alumino trong q trình reforminh n- hexan”, Tạp chí hóa học, T3, số 1, tr.1-3.
7. Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp đặc trưng và hoạt tính của xúc tác SO42
/Al2O3- ZrO2, Khóa luận tốt nghiệp, ĐHQGHN, ĐHKHTN, Khoa Hóa học, Hà Nội.
8. Hồng Nhâm (1999) Hóa học vơ cơ. T3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
9. Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997), "Isome hoá 1 - buten thành isobuten trên các chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 và Zr-SAPO-11", Tạp chí Hố Học, T.35 (4), trang 6-8.
10. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Đặng Thị Thu Hằng (2004), “Nghiên cứu hoạt
tính của hệ xúc tác Ni/ZrO2-SO42- trong phản ứng đồng phân hóa n-hexan”, Tạp
11. Mai Xuân Tịnh, Hoa Hữu Thu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Thanh Bình (2008), “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng axit của Zirconia biến tính từ nguồn nguyên liệu Việt Nam”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5, T.42.
12. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
13. Phạm Hùng Việt (2003), Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, NXB KHKT, Hà Nội.
14. Hồng Trọng Yêm, Dƣơng Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hoá học Hữu cơ, T.2, T.3, NXB KHKT, Hà Nội.
Tiếng Anh
15. A. Corma, V. Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), “Infuence of
preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2-SO42-
superacid catalysts”, Appl.Catal., A: General 116, Vol. 116, pp. 151-156.
16. Benjaram M. Reddy, Meghshyam K. Patil, Pandian Lakshmanan (2006), “Sulfated CexZr1-xO2 solid acid catalyst for solvent free synthesis of coumarins”, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical 256, pp. 290-294.
17. Bejaram M. Reddy and Meghshyam K. Patil (2009), “Organic Syntheses and
Transformations Catalyzed by Sunfated Zirconia”, Chemical reviews, Volume
109, Number 6.
18. Benjaram M. Reddy, Pavani M. Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Atullah Khan
(2006), “Synthesis, characterization and activity study of SO42-/CexZr1-xO2 solid
superacid catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 244, pp. 1-7. 19. C. Y. Hsu, C.R. Heimbuch, C.T. Armes, B.C. Gates (1992), “Isomerization of n-
butane over Fe, Fe-Mn and Ni promoted sunfated zirconia”, J. Chem. Soc,
Chem. Commun, pp. 1645.
20. D. Tichit, D. E. Alami, F. Figuegas (1996), “Preparation and anion exchange properties of zirconia”, Appl. Catal., A: General 145, 195-210.
21. Deka, R. C. (1998), “Acidity in Zeolites and their characterization by different spectroscopic methods”, Ind. J. Chem. Technol, Vol. 5, pp. 109-123.
22. E. J. Hollstein, J. T. Wei, C.-Y. Hsu (1990), Catalyst for hydrocarbon conversion
and coversion process utilizing the same, Us patent 4956519.
23. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim.
24. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (1999), Preparation of solid catalysts, Ed.
Wiley-VCH, Weinheim-NewYork-Chichester-Brisbon-Singapore-Toronto. 25. John Willey & Son (2001), Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 11.
26. J. C. Yori, J. M. Pareta (1996), n-butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 147, pp. 145-157.
27. K. Ebitani, J. knoishi, H. Hattori (1991), “Platinum-sunfated-zirconia. Infrared study of adsorbed pyridine”, J. Catal., pp. 130, 257.
28. Kazushi Arata (1996), “Preparation of superacids by metal oxide for reaction of butanes and pentanes” , Appl. Catal., A: General 146, pp. 332.
29. Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989), New solid acid and base their
catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo.
30. K. Tanabe and H. Hattori (1998), Solid superacids, Kodansha LTD, Tokyo.
31. Meyers R. A. (1996), Handbook of Petroleum refining Processes, M.C Graw Hill
Book Company, Inc.
32. M. Guisnet, G. Perot (1984), “Zeolites bifunctional catalysis”, Zeolite: Science
and technology, Vol. 4, pp. 178.
33. T.-K. Chengung, J. L. d'Itri, B. C. Gates (1995), “Low – Temperature Superacid Catalysis: Reactions of n-Butan Catalyzed by Iron- and Manganese- Promoted Sulfated Zirconia”, J. Catal., pp. 151, 464.
34. Y. Y. Sun, L. N. Yuan, S. Q. Ma, Yuhan, W. Wang, C.-L. Chen, F.-S. Xiao (2004), “Improved catalic activity and stability of mesostructured sulfated zirconia by