Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.6. Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của
Trong phần này chúng tôi sẽ so sánh các kết quả đặc trƣng quang điện của tính tốn đƣợc của pin mặt trời DSSC với các thí nghiệm có điện cực pha tạp. Sự so sánh đƣợc thực hiện với các trƣờng hợp Al, W và Nb (Do hiện tại chỉ có những kết qua thực nghiệm nghiên cứu với ba loại pha tạp này).
Undoped Be Mg Ca Zn Al W Nb 3 / V Ti O E (eV) 6,55 0,69 0,51 0,43 0,79 3,64 6,99 6,80
Dự trên phổ phát xạ x-ray (x-ray photoemission spectroscopy - XPS), T. Nikolay và đồng nghiệp đã chỉ ra có một sự dịch chuyển về phía âm của mức Fermi và đồng thời có một sự suy giảm nồng độ các điện tử tự do (tƣơng ứng với nồng độ Ti3+) đối với pha tạp Nb nồng độ nhỏ cỡ 0,5 và 1,5%, ngƣợc lại đối với nồng độ lớn hơn 2,5 và 3% sẽ làm tăng nồng độ của Ti3+ [46]. Sự dịch chuyển về phía âm của mức Fermi tại nồng độ thấp là không đƣợc dự đốn đƣớc nhƣ đã đƣợc chỉ ra trong các tính tốn của chúng tơi và đƣợc dự đốn từ hóa trị của Nb. Cần phải chú ý rằng sự tạo thành các trạng thái khuyết tật Ti3+/Ov và Ti3+ làm dịch chuyển mức Fermi về phía dƣơng. Dựa trên các kết quả tính tốn đƣợc, chúng tơi đề xuất 3 q trình của sự biến đổi trạng thái khuyết tật Ti3+/Ov và Ti3+ trong tinh thể TiO2 pha tạp Nb.
(i) Sự hạn chế của việc hình thành Ti3+/OV bởi pha tạp Nb gây ra sự dịch chuyển âm của mức Fermi.
(ii) Sự mở rộng vùng cấm gây ra bởi pha tạp ngăn cản sự khử Ti4+-Ti3+ gây ra bởi kích thích quang học, bởi vậy nó sẽ gây sự dịch chuyển âm của mức Fermi.
(iii) Tạp chất Nb cũng tự nó khử Ti4+ đến Ti3+, bởi vậy gây ra sự dịch chuyển dƣơng của mức Fermi.
Tại nồng độ thấp sự kết hợp giữa hai quá trình (i) và (ii) mạnh hơn quá trình (iii) do vậy việc pha tạp tại nồng độ thấp gây ra sự dịch chuyền về phí âm của mức Fermi và làm giảm nồng độ Ti3+. Tại nồng độ cao khi ảnh hƣởng của Ti3+ nội tại và sự hạn chế các khuyết Ti3+/OV tật bị bão hịa thì quá trình (iii) lại chiếm ƣu thế, điều này làm đẩy mức Fermi lên trên và làm tăng nồng độ Ti3+
. Thế hở mạc VOC quan sát đƣợc biến đổi không tƣơng ứng với sự dịch chuyển của mức Fermi. Hai tác nhân cạnh tranh trong việc biến đổi thế VOC là sự dịch của mức Fermi và dòng tối IDC. Tại nồng độ thấp 0,5 và 1,5% nồng độ Ti3+ thấp làm giảm IDC bởi vậy sẽ làm tăng thế hở mạc VOC trong khi mức Fermi dịch xuống dƣới có xu hƣớng làm giảm thế VOC. Trong trƣờng hợp này sự
ảnh hƣởng của dòng tối chiếm ƣu thế, do vậy ta quan sát đƣợc sự tăng của thế VOC. Hiệu ứng ngƣợc lại xảy ra đối với các nồng độ pha tạp lớn hơn. Các quan sát thực nghiệm là khá phù hợp với các tính tốn của chúng tơi, việc hạ thấp đáy của vùng dẫn sẽ làm tăng khả năng tiêm điện tử và tăng dòng quang điện JSC tại mọi nồng độ Nb pha tạp.
Mặc dù cùng thuộc nhóm hóa trị V, nhƣng pha tạp W khơng mở rộng vùng cấm mà thu hẹp nó, bởi vậy W sẽ làm tăng sự khử Ti4+-Ti3 gây ra bởi kích thích quang. Kết quả là quá trình (i) sẽ bị chi phối bởi hai quá trình (ii) và (iii) bởi vậy nồng độ Ti3+ sẽ đƣợc tăng cao trong các trƣờng hợp pha tạp W kể cả ở nồng độ thấp. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu của H. Ho và các tác giả sử dụng phƣơng pháp XPS đối với mẫu TiO2 anatase pha tạp W 1,6% [20]. Thế hở mạch VOC bị giảm tuy nhiên ISC lại đƣợc tăng cao bởi pha tạp W tại nồng độ từ 0,1 đến 2% làm tăng các ảnh hƣởng gây ra bởi khuyết tật.
Trong trƣờng hợp pha tạp Al, các quá trình (i) và (iii) xảy ra theo xu hƣớng ngƣợc với pha tạp Nb và W và quá trình (ii) tƣơng tƣ nhƣ trƣơng hợp pha tạp Nb. Kết quả là quá trình (ii) bị chi phối bởi hai q trình cịn lại, do đó pha tạp Al làm giảm mạnh nồng độ Ti3+ và làm tăng VOC, điều này đã đƣợc quan sát bằng thực nghiệm sử dụng phƣơng pháp XPS [20]. Dòng quang điện ISC trong trƣờng hợp này bị giảm bởi sự thu nhỏ của nồng độ Ti3+ và sự dịch lên của bờ vùng dẫn.
KẾT LUẬN
1. Các ảnh hƣởng của tạp chất X (X= Be, Mg, Ca, Zn, Al, W and Nb) lên cấu trúc điện tử của TiO2 anatase bao gồm: sự dịch mức Fermi, sự thay đổi vùng cấm, độ rộng vùng hóa trị, sự phân bố của vùng 3dxy, sự cấu thành vùng hóa trị, sự hình thành các trạng thái donor và acceptor và sự suất hiện của các vùng tạp bên dƣới vùng hóa trị
2. Các pha tạp hóa trị (V) Nb và W sẽ trực tiếp khử Ti4+ đến Ti3+ mà không cân sự tham gia của các nút khuyết oxy. Trong khi các pha tạp với hóa trị thấp hơn sẽ gây ra các nút khuyết oxy mà khơng có Ti3+.
3. Các tính tốn năng lƣợng hình thành nút khuyết oxy trong trƣờng hợp bề mặt TiO2 pha tạp và không pha tạp phù hợp với các quát sát cho thấy, việc pha tạp W và Nb sẽ ngăn cản sự hình thành các nút khuyết oxy trong khi các nguyên tố pha tạp khác lại gây ra hiệu ứng ngƣợc lại.
4. Các vùng tạp xuất hiện bên dƣới vùng hóa trị trong các trƣờng hợp pha tạp Ca, Al và W tăng mạnh độ dài liên kết Ti-O và thu hẹp độ rộng vùng cấm, sự thay đổi độ rộng vùng cấm ΔEg gây ra bởi các pha tạp Ca, W và Al lần lƣợt là: -0,33; -0,26; -0,35 eV. Sự đóng góp của các tạp chất vào vùng hóa trị và vùng dẫn phụ thuộc vào độ dài liên kết tự nhiên X-O, điều này có thể đƣợc suy ra từ cấu trúc điện tử của các Oxide X.
5. Các tính quang điện của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại trên cở sở pin mặt trời DSSC là kết quả của sự kết hợp và cạnh tranh giữa sự biến đổi cấu trúc điện tử gây ra bởi pha tạp và các ảnh hƣởng gây ra bởi khuyết tật.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng anh
1. A. S. Rao and R. T. Keamey (1979), "Logarithmic derivative reflectance spectra of BaO and SrO", Phys. Status Solidi B, 95, pp. 243.
2. A. Si risuk, E. Klansorn and P. Praserthdam (2008), "Effects of reaction medium and crystallite size on Ti3+ surface defects in titanium dioxide nanoparticles prepared by solvothermal method", Catalysis Communications, 9, pp. 1810.
3. A. Vittadini, A. Seloni, F.P. Rotzinger, M. Grätzel (1998), "Structure and Energetics of Water Adsorbed at TiO2 Anatase \(101\) and \(001\) Surfaces", Phys. Rev. Lett, 81, pp. 2954.
4. B. Baumeier, P. Krüger and J. Pollmann (2007), "Bulk and surface electronic structures of alkaline-earth metal oxides: Bound surface and image-potential states from first principles", Phys. Rev. B, 76, pp. 205404.
5. B. O‟Regan, M. Grätzel (2001), "Photoelectrochemical cells" Nature, 414, pp. 338 6. B. O‟Regan and D. T. Schwartz (1996), "Efficient dye‐sensitized charge separation
in a wide‐band‐gap p‐n heterojunction", J. Appl. Phys, 80, pp. 4749.
7. Bing Tan and Yiying Wu (2006), "Dye-sensitized solar cells based on anatase TiO2 nanoparticle/nanowire composites", J. Phys. Chem, 110, pp. 15932-15938. 8. D. Duonghong, N. Serpone and M. Grätzel (1984), "Integrated Systems for Water
Cleavage by Visible Light; Sensitization of TiO2 Particles by Surface Derivatization with Ruthenium Complexes", Helv.Chim.Acta, 67, pp. 1012. 9. D. Monroe (1985), " Hopping in Exponential Band Tails", Phys. Rev. Lett, 54, 146. 10. Delley. B. J (1990), "An All-Electron Numerical Method for Solving the Local
11. Ermer. O (1976), "Calculation of molecular properties using force fields. Applications in organic chemistry", Struct. Bond, 27, pp. 161.
12. H. Kusama, H. Orita, Hideki Sugihara (2008), "DFT investigation of the TiO2 band shift by nitrogen-containing heterocycle adsorption and implications on dye- sensitized solar cell performance", Solar Energy Materials & Solar Cells, 92,
pp. 84–87
13. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. Sodergren, A. Solbrand, A. Hagfeldt, S.- E.Lindquist, L.N. Wang and M. Muhammed (1997), "High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes", J. Phys. Chem.B, 101, pp. 2598.
14. Hohenberg. P. and Khon. W. (1964), "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev.B, 136, pp. 864-871
15. I. Bedja, S. Hotchandani, P.V. Kamat (1994), "Preparation and Photoelectrochemical Characterization of Thin SnO2 Nanocrystalline Semiconductor Films and Their Sensitization with Bis(2,2'-bipyridine)(2,2'- bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid)ruthenium(II) Complex", J. Phys.Chem, 98,
pp. 4133.
16. J. E. Jaffe, R. Pandey and A. B. Kunz (1991), "Efficient pseudopotentials for plane- wave calculations", Phys. Rev. B, 43, 1993–2006.
17. J. Koo, S. Kim, S. Jeon and H. Jeon, Y. Kim, Y. Won (2006), "Characteristics of Al2O3 Thin Films Deposited Using Dimenthylalumium Isopropoxide and Rimethylalumimum Precursors by the Plasma-Enhanced Atomic-Layer Deposition Method ", Journal of the Korean Physical Society, 48, pp. 131. 18. J. Liu, H. Yang, W. Tan, X. Zhou, Y. Lin (2010), "Photovoltaic performance
improvement of dye-sensitized solar cells based on tantalum-doped TiO2 thin films", Electrochimica Acta, 56, pp. 396.
20. K. H. Ko, Y. C. Lee, Y. J. Jung (2005), " Enhanced efficiency of dye-sensitized TiO2 solar cells (DSSC) by doping of metal ions", Journal of Colloid and Interface Science, 283, pp. 482.
21. K. Hara, K. Sayama, Y. Ohga, A. Shinpo, S. Suga, H. Arakawa (2001), " A coumarin-derivative dye sensitized nanocrystalline TiO2 solar cell having a high solar-energy conversion efficiency up to 5.6%", Chem. Commun, 6, pp. 569-570 22. K. Hara, M. Kurashigo, Y. Dan-oh, C. Kasasa, Y.Ohga, A. Shinpo,S. Suga, K.
Sayama, H. Arakawa (2003), "Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cells", New J. Chem,
27, pp. 783.
23. K. J. Chang, S. Froyen and M. Cohen (1983), "The electronic band structures for zincblende and wurtzite BeO", J. Phys. C, 16, pp. 3475.
24. K. Sayama, H. Sugihara and H. Arakawa (1998), "Photoelectrochemical Properties of a Porous Nb2O5 Electrode Sensitized by a Ruthenium Dye", Chem. Mater,
10, pp. 3825.
25. K. Tennakone, G.R.R. Kumara, I.R.M. Kottegoda, V.S.P. Perera (1999), "An efficient dye-sensitized photoelectrochemical solar cell made from oxides of tin and zinc", Chem. Commun, 1, pp. 15-16.
26. Kohn, W. and Sham, L, J (1965), "Self-consistent equations including exchange and correlation effects," Phys. Rev, 140, pp. 1133-1138.
27. L. H. Thomas (1927), "The calcualtion of atomic fields", Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc, 23, pp. 542-548
28. L. Thulin and J. Guerra (2008), " Calculations of strain-modified anatase TiO2 band structures", Phys. Rev. B, 77, pp. 195112.
29. M. Adachi, Y. Murata, T. Okada and Y. Yoshikawa (2003), "Formation of Titania Nanotubes and Applications for Dye-Sensitized Solar Cells", J. Electrochem. Soc, 150, pp. 488.
30. M. Calatayud, P. Mori-Sánchez, A. Beltrán, A. Martín Pendás, E. Francisco, J. Andrés and J. M. Recio (2001), "Quantum-mechanical analysis of the equation of state of anatase TiO2", Phys. Rev. B, 64, pp. 184113.
31. N. Jenny (1999), "Continuous-time random-walk model of electron transport in nanocrystalline TiO2 electrodes", J. Phys. Rev. B, 59, pp. 15374–15380.
32. P. D. C. King, T. D. Veal, A. Schleife, J. Zúñiga-Pérez, B. Martel, P. H. Jefferson, F. Fuchs, V. Muñoz-Sanjosé, F. Bechstedt and C. F. McConville1 (2009), "Valence-band electronic structure of CdO, ZnO, and MgO from x-ray photoemission spectroscopy and quasi-particle-corrected density-functional theory calculations", Phys. Rev. B, 79, pp. 205205.
33. Perdew J. P. (1986), "Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas", Phys. Rev. B, 33(12), pp. 8822-8824.
34. Perdew J. P. and Zunger A. (1981), "Self-interaction correction to density- functional approximations for many-electron systems", Phys. Rev. B, 23, pp.
5048-5079.
35. Perdew J. P. and Wang Y. (1986), " Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation", Phys. Rev. B, 33(12), pp. 8800-8802.
36. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), " Generalized Gradient Approximation Made Simple", Phys. Rev. Lett, 77, pp. 3865-3868.
37. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt and A. J. Freeman (2000), " Electronic and optical properties of anatase TiO2", Phys. Rev. B, 61, pp. 7459.
38. R. Sanjinés, H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, and F. Lévy (1994), "Electronic structure of anatase TiO2 oxide", J. Appl. Phys, 75, pp. 2945.
39. R.Dabestani, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, T.E.Mallouk, S.E.Webber and J.M.White (1988), "Sensitization of Titanium Dioxide and Strontium Titanate Electrodes by Ruthenium(II)tris(2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid) and Zinc
Tetrakis(4-carboxyphenyl)Porphyrin: An Evaluation of Sensitization Efficiency for Component Photoelectrodes in a Multipanel Device", J. Phys. Chem, 92, pp. 1872.
40. Robert. G. Parr and Weutao Yang , “Density – Functional Theory of atoms and
molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press.
42. Roothaan (1951), "New Developments in Molecular Orbital Theory", Rev. Mod. Phys, 23, pp. 69–89.
42. Roothaan (1960), " Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems", Rev. Mod. Phys, 32(2): pp. 179–185.
43. S. D. Mo and W. Y. Ching (1995), "Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite", Phys. Rev. B, 51, pp. 13023.
44. S.D. Burnside, V. Shklover, Ch. Barbé, P. Comte, F. Arendse, K.Brooks, M. Grätzel (1998), "Self-Organization of TiO2 Nanoparticles in Thin Films", Chem.
Mater, 10, pp. 2419.
45. Sundström, et al (2002), "Photoinduced Ultrafast Dye-to-Semiconductor Electron Injection from Nonthermalized and Thermalized Donor States", J. Am. Chem. Soc, 124, pp. 489.
46. T. Nikolay, L. Larina, O. Shevaleevskiy and B. T. Ahn (2011), "Electronic structure study of lightly Nb-doped TiO2 electrode for dye-sensitized solar cells", Energy Environ. Sci, 4, pp. 1480-1486
47. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai (2002), "Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations",
Journal of Physics and Chemistry of Solids, 63, pp. 1909.
48. V. Shklover, Yu.E. Ovchinnikov, L.S. Braginsky, S.M. Zakeeruddin,M. Grätzel (1998), "Structure of Organic/Inorganic Interface in Assembled Materials Comprising Molecular Components. Crystal Structure of the Sensitizer
Bis[(4,4„-carboxy-2,2„-bipyridine)(thiocyanato)]ruthenium(II)", Chem. Mater,
10, pp. 2533.
49. W. J. Yin, S. Chen, J. H. Yang, X. G. Gong, Y. Yan and S. H. Wei (2010), "Effective band gap narrowing of anatase by strain along a soft crystal direction", Appl. Phys. Lett, 96, pp. 221901.
50. X. Lu, X. Mou, J. Wu, D. Zhang, L. Zhang, F. Huang, F. Xu and S. Huang (2010), "Improved-Performance Dye-Sensitized Solar Cells Using Nb-Doped TiO2 Electrodes: Efficient Electron Injection and Transfer", Adv. Funct. Mater, 20,
pp. 509.
51. Yyexiang Li, Shaoqin Peng, Fengyi Jiang, Gongxuan Lu and Shuben Li. J. Serb (2007), "Effect of doping TiO2 with alkaline-earth metal ions on its photocatalytic activity", Chem. Soc, 72(4), pp. 393–402.