Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường). Sau khi thoát ra khỏi catot, điện tử di chuyển đến anot rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10kV đến 50kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng q nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này.
1.4.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [16] là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng xuyên qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị trên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: Chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học.
(1) (2)
Hình 3: Sơ đồ ngun lí (1) và súng phóng điện tử (2) của kính hiển vi điện tử truyền qua
. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho phép một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Vùng sáng của ảnh đại diện cho vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng mỏng hoặc mật độ thấp).
1.4.5 Quang phổ tia X (PIXE)
Quang phổ tia X PIXE là một phương pháp hiện đại được sử dụng trong việc
xác định sự có mặt của các nguyên tố trong một vật liệu hoặc mẫu. Khi chiếu một chùm ion vào một vật liệu do tương tác giữa các ion và nguyên tử của mẫu xảy ra dẫn tới việc phát ra bức xạ EM của bước sóng trong tia X là một phần của quang phổ điện tử đặc biệt của một nguyên tố. Kĩ thuật phân tích ngun tố PIXE khơng phá hủy hiện nay được sử dụng thường xuyên bởi các nhà địa chất, khảo cổ học, vật lí, khoa học vật liệu…
Kĩ thuật này được đề xuất đầu tiên vào năm 1970 bởi Sven Johansson của đại học Lund, Thụy Điển, và được phát triển ở những năm tiếp theo với các đồng nghiệp của ông.
Hình 4: Sơ đồ ngun lí phổ PIXE
Lí thuyết lượng tử pháp biểu rằng các electron quay quanh hạt nhân phải chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau để bền hóa. Việc bắn phá bằng các ion có năng lượng đủ lớn được tạo ra từ máy gia tốc ion, sẽ gây ra sự ion hóa lớp vỏ bên trong của nguyên tử trong mẫu vật tạo ra các lỗ trống. Các electron ở lớp ngoài sẽ xuống để lấp các lỗ trống tuy nhiên chỉ một số sự lấp các lỗ trống là cho phép. Năng lượng tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố và được ghi nhận bởi detectơ.
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu.
Với mục đích tổng hợp Cu2O, Au nano và cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O với nhiều hình dạng, cấu trúc khác nhau, đề tài này gồm các nội dung như sau:
1. Tổng hợp hạt nano Cu2O.
2. Tổng hợp hạt nano vàng và thanh nano vàng. 3. Tổng hợp cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.
4. Khảo sát ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt CTAB và PVP tới việc điều chế cấu trúc dị thể nhân – vỏ Au – Cu2O.
5. Khảo sát khả năng xúc tác quang của Cu2O, Au – Cu2O.
2.2. Hóa chất
2.2.1. Hóa chất
CuCl2.2H2O, axit ascobic (C6H8O6), NaOH, HNO3 đặc, dung dịch HAuCl4 25mM, NH2OH.HCl, Natri dodecyl sunfat (SDS, C12H25NaO4S), Cetyl trimetyl amoni bromine (CTAB, C19H42BrN), NaBH4, dung dịch AgNO3 1,514M, Polyvinylpyrrolidone (PVP(C6H9NO)n(M= 40000 đvC)), Natri xitrat dihidrat (TSC, C6H5Na3O7.2H2O), etanol.
Tất cả các hóa chất đều có độ tinh khiết phân tích (PA)
2.2.2. Pha hóa chất
Dung dịch natrixitrat (TSC) có nồng độ gần đúng 0,025M: Cân 0,3676g TSC cho vào bình định mức 50 ml, hịa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều. Dung dịch ascobic nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 0,88 g C6H8O6 cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 2,5x 10-4M: Lấy 0,5 ml dung dịch HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 50ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch HAuCl4 có nồng độ gần đúng 1 mM: Lấy 1 ml dung dịch HAuCl4 25 mM cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất tới 25 ml, lắc đều.
Dung dịch HNO3 có nồng độ gần đúng 0,1M: Lấy 0,32 ml HNO3 66,5% (d = 1,44 g/cm3) cho vào bình định mức 50 ml (đã có sẵn nước ), định mức tới 50 ml bằng nước cất rồi lắc đều.
Dung dịch CuCl2 có nồng độ gần đúng 0,1M: Cân 1,7 g CuCl2.2H2O cho vào bình định mức 100 ml, hịa tan bằng nước cất, định mức tới 100 ml, lắc đều.
Dung dịch NaOH có nồng độ gần đúng 1M: Cân 2 g NaOH cho vào bình định mức 50 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch NH2OH.HCl có nồng độ gần đúng 0,2M: Cân 0,7 g NH2OH.HCl cho vào bình định mức 50 ml, hịa tan bằng nước cất, định mức tới 50 ml, lắc đều. Dung dịch AgNO3 có nồng độ gần đúng 4mM: lấy 27 µl dung dịch AgNO3 1,514M cho vào bình định mức 10 ml, định mức bằng nước cất tới 10 ml, lắc đều.
Dung dịch CTAB có nồng độ gần đúng 0,2M: Hịa tan 3,65 g CTAB bằng nước cất, sau đó chuyển định lượng vào bình định mức 50 ml, định mức bằng nước cất tới 50 ml, lắc đều.
Dung dịch xanh metylen nồng độ gần đúng 6,13mg/l: Cân 3,1 mg xanh metylen cho vào bình định mức 500 ml, hòa tan bằng nước cất, định mức tới 500ml, lắc đều.
2.3. Thực nghiệm
2.3.1. Điều chế Cu2O nano
Qui trình tổng hợp Cu2O nano được thực hiện theo sơ đồ sau:
Khuấy Khuấy Lắc khoảng (10 s) lắc ≈ 1 phút H2O ⟶ CuCl2 ⟶ SDS ⟶ NaOH ⟶ NH2OH.HCl ⟶ Cu2O ủ 2 giờ
Trong thí nghiệm này chúng tơi thay đổi lượng chất khử hidrazin để khảo sát ảnh hưởng của chất khử đến sản phẩm (Bảng 1).
Bảng 1: Điều kiện tổng hợp Cu2O nano
V(ml) H2O V(ml) CuCl2 0,1M m(g) SDS V(ml) NaOH 1M (ml) V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 9,4 0,1 0,087 0,25 0,15 9,3 0,1 0,087 0,25 0,25 9,1 0,1 0,087 0,25 0,45 8,9 0,1 0,087 0,25 0,65
- Cách tiến hành: Cho lượng nước và lượng CuCl2 tương ứng vào cốc và khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm SDS, khuấy đều để SDS tan hết. Lấy con từ ra, vừa lắc vừa thêm dung dịch NaOH, lắc tiếp khoảng 10 giây. Thêm
NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng, lắc thêm khoảng 1 phút nữa. Sau đó hỗn hợp
phản ứng được ủ khoảng 2 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn thành. Sản phẩm được rửa li tâm với tốc độ 4000 vòng /phút bằng nước 3 lần. Cuối cùng kết tủa được phân tán trong etanol.
2.3.2. Điều chế hạt nano vàng
Dựa theo qui trình của các tác giả [14] gồm một số bước sau: Bƣớc 1: Điều chế mầm vàng:
- Cân 7,6 mg NaBH4 cho vào 20 ml dung dịch TSC ướp trong đá lạnh (nồng độ NaBH4 gần đúng là 0,01M), lắc đều (dung dịch A).
- Thêm 0,6 ml dung dịch A vào dung dịch B, khuấy thêm 1phút nữa. Dung dịch thu được có màu cam đỏ.
Bƣớc 2: Điều chế dung dịch phát triển: cho 10-2mol CTAB (3,65g) vào 100 ml dung dịch HAuCl4 2,5x10-4M, khuấy đều cho tới khi CTAB tan hết.
Bƣớc 3: Điều chế hạt nano vàng:
Cốc A và cốc B: lấy vào mỗi cốc 4,5ml dung dịch phát triển, sau đó thêm vào mỗi cốc 25µl dung dịch axit ascobic 0,1M.
Cốc C: Lấy 45 ml dung dịch phát triển, sau đó thêm hỗn hợp gồm 250µl dung dịch axit ascobic 0,1M và 100 – 400 µl dung dịch HNO3 0,1M (tùy theo từng phản ứng)
Thêm 400µl dung dịch mầm vàng vào cốc A, khuấy nhẹ khoảng 3 giây (dung dịch C)
Thêm 400µl dung dịch C vào cốc B và khuấy khoảng 5 giây (dung dịc D) Thêm 4 ml dung dịch D vào cốc C và khuấy khoảng 5 giây, ủ 12 giờ cho
phản ứng xảy ra hoàn toàn .
2.3.3. Điều chế thanh vàng:
Dựa theo qui trình của tác giả [26, 25] gồm một số bước sau:
Bƣớc 1: Điều chế mầm vàng: 5 ml dung dịch HAuCl4 0,5mM được thêm vào
2,5 ml dung dịch CTAB 0,2M. Tiếp theo, thêm nhanh 190µl dung dịch NaBH4 0,1M (được ướp trong đá lạnh) vào hỗn hợp trên và khuấy khoảng 2 phút. Dung dịch thu được có màu nâu, được sử dụng trong thời gian khoảng 2h sau khi điều chế.
Bƣớc 2: Điều chế dung dịch phát triển: Thêm lần lượt 3 dung dịch HAuCl4 (5
ml; 1 mmol/l), CTAB (2,5 ml; 0,2M) và AgNO3 (200µl; 4 mmol/l) vào cốc thủy tinh và khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm 70µl dung dịch axit ascobic 0,08M. Ngay lập tức dung dịch chuyển màu từ vàng sang không màu.
Bƣớc 3: Điều chế thanh nano vàng: Thêm 12µl dung dịch mầm vàng vào
trong dung dịch phát triển và khuấy nhẹ khoảng 10 giây. Sau đó ủ ít nhất 4 giờ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.
2.3.4. Điều chế Au – Cu2O nhân – vỏ
Vật liệu nhân – vỏ Au – Cu2O được điều chế dựa theo qui trình của tác giả [9].
Qui trình tổng hợp Au – Cu2O nhân – vỏ được thực hiện theo sơ đồ sau:
Khuấy Khuấy
Lắc . lắc khoảng 1 phút lắc khoảng 10 giây
ủ khoảng 2 giờ
Trong thí nghiệm này chúng tơi thay đổi lượng chất khử hidrazin để khảo sát ảnh hưởng của chất khử đến sản phẩm (Bảng 2)
Bảng 2: Điều kiện tổng hợp cấu trúc nhân – vỏ Au – Cu2O
V(ml) H2O V(ml) CuCl2 0,1M m(g) SDS V(ml) Au (hạt hoặc thanh) V(ml) NaOH 1M V(ml) NH2OH.HCl 0,2M 9,4 0,1 0,087 0,1 0,25 0,15 9,3 0,1 0,087 0,1 0,25 0,25 9,1 0,1 0,087 0,1 0,25 0,45 8,9 0,1 0,087 0,1 0,25 0,65
- Cách tiến hành: Cho lượng nước và lượng CuCl2 tương ứng vào cốc và khuấy đều trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa thêm SDS, khuấy đều để hòa tan SDS. Lấy con từ ra. Vừa lắc nhẹ vừa thêm Au (hạt hoặc thanh) vào, lắc đều, vừa lắc vừa thêm lượng dung dịch NaOH tương ứng, lắc tiếp khoảng 10 giây. Thêm NH2OH.HCl vào hỗn hợp phản ứng và lắc thêm 1 phút. Sau đó hỗn hợp phản ứng
được ủ khoảng 2 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sản phẩm được rửa li tâm với tốc độ 4000 vòng/phút bằng nước 3 lần. Cuối cùng kết tủa được phân tán trong etanol.
Trong bài luận văn này chúng tơi cịn thay SDS bằng CTAB và PVP để khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt tới cấu trúc dị thể nhân - vỏ Au – Cu2O, với qui trình thực hiện như trên, nhưng thay vì sử dụng 0,087 g SDS thì sử dụng 0,087 g CTAB hoặc 0,087 g PVP.
2.3.5. Sử dụng Cu2O nano và Au – Cu2O nano xúc tác cho quá trình khử màu
xanh metylen
Quy trình khử màu xanh metylen được thực hiện như sau: Cân một lượng xác
định Au – Cu2O cho vào cốc thủy tinh có sẵn 50 ml dung dịch xanh metylen nồng độ 6,13 mg/l. Khuấy đều trên máy khuấy từ, đồng thời chiếu liên tục đèn cao áp thủy ngân để phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra. Ở các thời gian khác nhau từ 20 – 120 phút sau khi đã cho Cu2O, Au –Cu2O vào, lấy khoảng 5 ml dung dịch ra lọc để tách Cu2O, Au –Cu2O ra khỏi dung dịch. Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch lọc tại bước sóng 665 nm (là bước sóng hấp thụ cực đại của xanh metylen). Từ độ hấp thụ quang A sẽ tìm được nồng độ C của MB dựa trên đường chuẩn mật độ quang – nồng độ dung dịch.
Độ chuyển hóa của xanh metylen được tính theo cơng thức sau:
0 0 (C ) .100% C C
Trong đó α là độ chuyển hóa của xanh metylen, C0 và C tương ứng là nồng độ của xanh metylen trong dung dịch tại thời điểm ban đầu và từng thời điểm lấy ra đo độ hấp thụ quang.
Xây dựng đƣờng chuẩn A – C của MB để xác định nồng độ MB tại từng thời điểm:
Từ dung dịch MB chuẩn có nồng độ 6,13ppm pha thành 6 dung dịch có nồng độ khác nhau: 1,02ppm; 1,23ppm; 1,53ppm; 2,04ppm; 3,07ppm; 6,13ppm. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dich MB ở bước sóng 665nm, các kết quả hiển thị ở Bảng 3.
Bảng 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ metylen xanh
TT V(ml) dung dịch MB V (ml) H2O Nồng độ dung dịch MB (ppm) Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0 3 0 0,005 2 3 0 6,13 0,843 3 1 1 3,07 0,407 4 1 2 2,04 0,307 5 1 3 1,53 0,249 6 1 4 1,23 0,198 7 1 5 1,02 0,164
Từ kết quảng Bảng 3, dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB (Hình 5)
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen metylen
Dựa vào Hình 5 xác định được phương trình đường chuẩn là:
y = 0,133x + 0,024 với hệ số tương quan R2 = 0,995
y = 0.133x + 0.024 R² = 0.995 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 2 4 6 8 Abs Nồng độ (ppm)
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD được ghi trên máy SIEMEN D5005 (Bruker – Đức) tại trung tâm khoa học Vật liệu – ĐHQGHN, hoặc máy D8 – Advance 5005 (Bruker – Đức) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: sử dụng bức xạ kα của Cu (1.5406 Å), nhiệt độ 250C, góc quét 2θ từ 200 đến 700.
2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của mẫu được chụp trên thiết bị Nova Nano SEM 450 tại Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.4.3. Phương pháp quang phổ UV –Vis
Độ hấp thụ quang được đo trên máy UV -2450 Shimadzu, UV – Visble Spectro Photo Meter, tại trung tâm Khoa học Vật Liệu, hoặc máy SFECTRO UV – VIS DUAL BEAM 8 ATO CELL UVS – 2700, tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.4.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các mẫu được chụp trên thiết bị Jeol Jem -1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương, Hà Nội và máy TEM Tecnai G2 20 tại Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.4.5. Phương pháp quang phổ tia X (PIXE)
Phổ PIXE được đo trên máy gia tốc tĩnh điện pelletron 5SDH – 2, tại Phịng thí nghiệm Máy gia tốc, Khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp Cu2O
Theo tác giả [11] và trên cơ sở kết quả nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Thị Lụa, chúng tôi tiến hành tổng hợp Cu2O nano dựa trên phản ứng:
Cu2+ + OH- → Cu(OH)2
3 Cu(OH)2 + 2NH2OH.HCl → Cu2O + N2 + CuCl2 + 7H2O
Tuy nhiên ở đây chúng tôi sử dụng chất hoạt động bề mặt là SDS, thay vì PVA