PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng pháp hóa học ƣớt chế tạo hạt Au kích thƣớc nano
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo các hạt nano vàng như phương pháp hóa khử [1], quang hóa [24, 28]. Phương pháp khử hóa học là dùng các tác
nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại (cịn được gọi là phương pháp hóa ướt). Dung dịch ban đầu có chứa các muối của kim loại như HAuCl4. Tác nhân khử ion kim loại Au+ thành Au ở đây là các chất hóa học như Citric acid, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol [13]. Để các hạt
phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng hiệu quả hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Trong luận văn này, chúng tơi giới thiệu phương pháp hóa khử để tổng hợp các hạt nano vàng, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản, cho hiệu quả khá cao và có thể điều khiển được kích thước hạt. Mẫu hạt nano vàng hình cầu được chế tạo bằng cách phương pháp khử citrate. Phương pháp này được giới thiệu lần đầu tiên bởi Turkevich [18].
Dựa trên phương pháp của Turkevich, chúng tôi đã thay đổi các điều kiện ban đầu nhằm cải thiện và điều khiển kích thước và phân bố của các hạt vàng nano.
Nguyên liệu để chế tạo hạt nano vàng là hydrogen tetrachloroaurate hydrate (HAuCl4, Sigma-Aldrich, 99,9 %), sodium citrate (Na3C6H5O7, Scharlau, 99 %) và nước khử ion. Trong trường hợp này Na3C6H5O7 vừa là chất khử vừa là chất hoạt hóa bề mặt bao phủ hạt nano vàng sau khi tạo thành.
Quy trình:
Dung dịch HAuCl4 được pha chế bằng cách hòa tan 1g HAuCl4.3H2O với 100ml nước khử ion. Dung dịch tạo thành có nồng độ 25mM, rất nhạy sáng, cần được bảo quản trong bóng tối bằng cách bọc kín bằng giấy bạc.
Dung dịch Na3C6H5O7 có nồng độ 3,434mM được pha chế bằng cách hòa tan 0,1g Na3C6H5O7.2H2O vào trong 100ml nước khử ion. Để sodium citrate tan hết chúng tôi khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ.
Trước khi pha chế, chúng tôi sử dụng máy khuấy từ khuấy đều các dung dịch nói trên.
Các dung dịch có chứa HAuCl4 và Na3C6H5O7 đã pha chế như trên được trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định (bảng 2.1). Dung dịch sau khi pha trộn được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 10 phút và sau đó gia nhiệt cho đến khi sơi. Phản ứng tạo thành vàng xảy ra ở khoảng nhiệt độ 72 ± 10C. Chỉ trong vòng vài phút, dung dịch đầu tiên trở nên mất màu, sau đó chuyển thành màu xanh thẫm và cuối cùng là màu đỏ hoặc tím tùy thuộc tỉ lệ giữa các chất ban đầu. Dung dịch sau đó được đun sôi trong 5 phút để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Dung dịch sau đó được để nguội tự nhiên theo nhiệt độ mơi trường. Kích thước hạt trung bình có thể thay đổi trên một dải khá rộng (khoảng 10-100 nm) phụ thuộc tỷ lệ pha trộn giữa các muối Au và natri citrate ban đầu.
Bảng 2.1. Tỉ lệ pha trộn các dung dịch TT Tên mẫu DD HAuCl4 (ml) DD Na3C6H5O7 (ml) Tỉ lệ mol 1 Au1 0,4 15 0,388 2 Au2 0,7 15 0,678 3 Au3 0,8 15 0,776 4 Au4 1,0 15 0,971
Cấu trúc hình học của mẫu được khảo sát bằng thiết bị chụp ảnh TEM JEOL JEM-1010 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Phổ hấp thụ của mẫu được đo tại nhiệt độ phòng sử dụng phổ kế Shimadzu UV-Vis-2450PC.
2.2. Phƣơng pháp thủ cơng chế tạo lá vàng có kích thƣớc nanomet [43]
Phương pháp thủ công truyền thống làm quỳ vàng, quỳ bạc của nhân dân làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã xuất hiện từ rất lâu đời. Những lá vàng quỳ được tạo ra có kích thước từ 3x3cm đến 5x5cm và có bề dày chỉ cỡ vài trăm nanomet.
Sản phẩm quỳ vàng và quỳ bạc do dân làng Kiêu kị làm ra đã đáp ứng được yêu cầu của các nghệ nhân sơn thiếp vàng bạc và các nhà hoạ sĩ vẽ tranh sơn mài từ nhiều năm nay, và không chỉ nổi tiếng ở trong nước mà cịn ở cả nước ngồi. Mọi người đều phải thừa nhận rằng nghề dát quỳ vàng bạc ở Kiêu Kị là độc nhất vô nhị của cả nước, với nhiều công đoạn khá phức tạp, nên một người thợ dù tài giỏi đến đâu đi nữa cũng không thể làm hết các công việc được; Và trên thực tế khơng có loại máy móc nào dù hiện đại đến đâu có thể thay thế được đơi bàn tay khéo léo của người thợ thủ công của làng quê Kiêu Kị trong việc làm quỳ. Để làm ra một sản phẩm quỳ vàng hay quỳ bạc với chất lượng cao thì phải có sự kết hợp nhịp nhàng của nhiều người thợ trong một dây chuyền sản xuất đồng bộ và khép kín.
Trước đây, sản phẩm được tạo ra chủ yếu là quỳ cựu (vàng thật và bạc thật), tuy nhiên, do cơ chế thị trường, nên ngày nay đã xuất hiện các sản phẩm quỳ tân (vàng, bạc pha đồng hoặc thiếc…). Trong luận văn này tôi chỉ giới thiệu sơ qua phương pháp chế tạo quỳ cựu, chế tạo ra những lá vàng mỏng và tìm hiểu một số tính chất của chúng.
Hình 2.1. Câu đối, các bức tượng dát vàng có giá trị thẩm mỹ cao a. Nguyên liệu
Nguyên liệu phải dùng là vàng thật có độ tuổi 9999 [42], ngồi ra cịn cần
quỳ gồm nhựa thơng, mùn cưa để đốt lấy bồ hóng, da trâu nấu thành keo để nhào với bồ hóng làm mực.
b. Dụng cụ chế tạo
Hình 2.2. Một số dụng cụ chế tạo lá vàng quỳ
- Búa cán vàng bạc nặng 1,8kg.
- Búa đánh quỳ nặng 1,5kg, mặt búa có độ vát 150, cán làm bằng gỗ cây xưa. - Bàn ép giấy khô được làm bằng hai miếng ván gỗ (một trên và một dưới), hai đầu có bu lơng để vít ốc khi ép gấy cho khơ kiệt nước.
- Cối đá và chày tay để giã mực.
- Bàn đá hình vng rộng 0,5 - 0,6m2, dày 35cm - 40cm, dùng để kê đập quỳ cho 2 người đánh quỳ một lúc.
- Miếng đá nhỏ hình thang nghiêng 350, nặng 1,5kg dùng để lướt mực. - Đai buộc quỳ bằng loại vải dày như vải ka ki.
- Kéo nhỏ sắc dùng để cắt dòng.
- Cái bay mỏng dùng để chạy bạc hay chạy vỡ hoặc bay để lấy quỳ ra xếp thành xấp quỳ.
- Lá vải dùng để phơi khô các lá giống khi lướt mực xong. - Mâm gỗ hình chữ nhật dùng để chạy vàng hay chạy bạc.
- Niêu đất chịu nhiệt nhỏ (bằng quả chanh hay bằng cái chén uống nước nhỏ) dùng để nấu chảy vàng hay bạc.
- Bếp lị dùng để sấy nóng quỳ trước khi đập dát mỏng.
- Một bộ đe búa dùng để cán mỏng vàng hay bạc thành dây dài.
c. Quy trình gia cơng
- Chế biến mực
Nhựa thông được trộn với mùn cưa, rồi nặn thành viên to bằng ngón chân cái rồi đốt trong bếp lò. Bếp lò được xây bằng gạch cao 1,2-1,4m, rộng 1,5-2m2, để có thể treo được 4-5 cái chảo loại nhỏ (đường kính 30cm). Chảo làm bằng gang treo cao khoảng 15 - 20cm trong bếp lị để hứng bồ hóng. Đốt hết 10kg nhựa thơng thì được khoảng 0,1kg bồ hóng loại một (ở vùng giữa đáy chảo) và một ít bồ hóng loại hai (ở xung quanh). Bồ hóng loại một được dùng làm mực lướt lá quỳ giống.
Song song với việc đốt để lấy bồ hóng, người ta thực hiện chế tạo keo da trâu. Keo da trâu được nấu như nấu cao xương từ một bộ da trâu và phải mất hàng chục giờ đồng hồ mới được.
Tiếp theo người ta đem bồ hóng trộn với keo da trâu cho thật nhuyễn theo một tỉ lệ nhất định, đem lọc bỏ cặn, rồi cho vào nồi đun sôi lăn tăn, đến khi cô đặc. Keo mực sau khi cô đặc được đem giã thật kĩ như giã giò thành keo đen mịn đặc quánh (mất khoảng 6-7 giờ đồng hồ một cối). Sau đó keo mịn này lại được nhào với keo da trâu theo tỉ lệ nhất định; rồi lại lọc kĩ một lần nữa thì được mực cần thiết.
Đó chính là quy trình làm mực; mực này trơng giống như mực Tàu dùng để lướt (bơi hay phết) vào giấy dó làm lá giống để đánh quỳ; hoặc lướt vào lá quỳ vỡ để đánh vỡ làm quỳ ở công đoạn sau.
- Pha giấy dó:
Giấy bản được pha thành miếng nhỏ có quy vng là 5cm2. Sau đó xếp thành từng xấp dày có 500 lá quỳ (một quỳ). Rồi tiến hành đưa các buộc giấy đó đi ngâm nước và ép khơ.
- Đập và bóc giấy quỳ:
Các xấp giấy quỳ ở công đoạn trên được đem đi dấm nước, ép khô, rồi đập và bóc 5 lần liền theo trình tự như sau: bóc ướt, nấm giai, thâm tím, bong chập, bóc cải và cải giấy.
- Lướt mực và đập giấy quỳ giống:
Sau khi đập và lướt giấy bản xong thì người ta tiến hành ngay việc lướt mực vào làm giấy giống để đập quỳ. Người thợ đem các xấp giấy đã qua 5 lần lướt nước và đập khô, rồi dùng chổi nhỏ lướt mực lên hai mặt của tờ giấy bản, sau đó phơi lên lá vải cho khơ. Khi giấy đã khơ thì chỉ việc cầm cả chồng lá vải rũ mạnh là các tờ giấy bong ra hết. Những tờ giấy này lại được xếp vào thành từng quỳ 500 tờ, rồi lấy đai buộc chặt lại và tiến hành đập một hồi lâu.
Sau đó lại dỡ ra từng lá và lại lướt mực, phơi khô rồi đập. Làm như vậy tất cả là 3 lần mới được giấy quỳ giống để cho miếng dịng vàng vào đánh thành qùi ở cơng đoạn sau. Đây là phần việc quan trọng nhất mang tính quyết định đến chất lượng của việc dát mỏng vàng sau này. Công việc vừa nêu người trong nghề gọi là làm quỳ cũ.
Một điều cần lưu ý khi lướt và đập giấy quỳ thì phải loại bỏ những tờ giấy bị rách nát ra, nếu sơ ý quên thì lúc cho vàng vào đánh quỳ sẽ bị vỡ vụn, hoặc dàn mỏng không đều làm ảnh hưởng đến chất lượng của quỳ.
- Pha giấy khấu làm lá qùi vỡ:
Giấy khấu cũng làm bằng vỏ cây dó nhưng dầy hơn giấy bản, giống như giấy xi măng. Giấy khấu được pha ra thành miếng có quy vng là 7cm2. Đó chính là miếng giấy dùng để cho các miếng diệp vàng vào đánh vỡ. Pha giấy xong xếp lại thành từng xấp dày từ 200 - 300 lá vỡ, và mỗi xấp giấy này được gọi là một vỡ. - Lướt mực và đập giấy quỳ vỡ:
Sau khi pha giấy vỡ xong thì đem các lá quỳ vỡ này cho vào nồi luộc kĩ, ép khô, rồi đập cải. Tiếp đến phải gỡ ra từng lá, lướt mực lên các lá vỡ tương tự như lướt lá quỳ và phơi khơ trên lá vải, tạo cho các lá vỡ có độ đen nhẵn bóng là được. Cơng đoạn này người trong nghề gọi là làm quỳ mới hay quỳ dòng.
- Cán vàng:
Trước hết là pha chế vàng rồi cho vào nồi nhỏ nấu trên bếp lị có bễ kéo bằng tay cho vàng nóng chảy ra; rồi đổ ra rãnh nhỏ bằng nửa chiếc đũa, thành thỏi dài 10cm. Tiếp theo người ta đem thỏi vàng này để lên đe, rồi lấy búa đập cán dài ra,
càng dài càng tốt. Theo kinh nghiệm trong nghề thì 1 chỉ vàng cán dài được 2 mét là vừa đẹp. Sau đó đem cắt sợi vàng này ra thành từng đoạn nhỏ bằng chiếc móng tay (khoảng 1cm2) và gọi đó là những miếng diệp.
- Đánh vỡ:
Người ta đem nong những miếng diệp đó vào giữa các lá vỡ, rồi buộc thành từng vỡ và cho lên bếp lị sấy một đêm. Sau đó bít đai chặt lại, và tiến hành đập đều tay bằng búa kê lên phiến đá cho đến khi miếng diệp vàng nhỏ 1cm2
mỏng dàn kín 4 chiều cái vỡ là được (tức là theo quy vuông 7x7cm).
- Cắt dòng:
Sau khi đánh vỡ xong thì đem gỡ miếng diệp vàng ra và dùng kéo cắt nhỏ thành 9, hay 12 miếng đều nhau để nong vào giấy quỳ giống đã được chuẩn bị sẵn. - Đánh quỳ:
Sau khi nong các miếng dòng cắt ra từ quỳ vỡ vào giữa các giấy quỳ giống thành từng quỳ xong thì cũng phải xếp vào lồng và đặt lên bếp lị sấy nóng trong một đêm. Sau đó lấy từng quỳ ra buộc đai vào cho chặt, rồi bắt đầu đập bằng búa, kê quỳ lên bàn đá, và đập đều tay cho đến khi miếng quỳ mỏng dính dàn đều ra 4 cạnh lá quỳ (5x5cm) là được. Trung bình mỗi quỳ vàng phải đánh liên tục trong khoảng 1 tiếng đồng hồ mới xong. (Theo cách gọi của người trong nghề là quỳ dừ – tức là lá quỳ mỏng dính dàn đều ra bốn phía khơng bị rách nát). Như vậy theo ước tính 1 chỉ vàng hay 1 chỉ bạc cựu có thể dát mỏng ra được rộng gần 1 mét vuông. - Thu quỳ thành phẩm:
Trước tiên người ta phải tiến hành pha giấy để ghép quỳ bằng loại giấy bản mỏng và nhẵn cả hai mặt, theo kích thước tương ứng với giấy quỳ có quy vng là 5x5cm. Sau đó xếp giấy và buộc thành từng bó 50 tờ một. Tiếp theo là cơng đoạn cuối cùng được tiến hành sau khi đánh quỳ xong thì những người thợ tinh mắt khéo tay dùng chiếc bay nhỏ nhẹ nhàng gỡ các lá quỳ ra, rồi lần lượt đặt vào giữa các miếng giấy bản nhỏ có quy vng là 5cm2
, cho đến khi nào hết một quỳ thì niêm phong thành từng gói.Theo nghề quy định mỗi quỳ vàng hay quỳ bạc có 500 lá quỳ
và được bó lại thành 10 buộc. Như vậy mỗi buộc có 50 lá quỳ. Và cứ một chỉ vàng đánh được 22 buộc = 2,2 quỳ.
Hình 2.3. Một số khâu trong quy trình chế tạo
Tất cả các khâu trong quy trình làm quỳ vàng hay bạc kể trên đều được tiến hành theo trình tự rất nghiêm ngặt và không được phép làm lẫn lộn khâu sau lên khâu trước và không được làm tắt hay ăn bớt bỏ đi một khâu nào. Và chỉ khâu nấu keo da trâu, khâu giã mực, khâu cán vàng bạc và khâu đánh quỳ là được làm ở chỗ mát thông thống; Cịn các khâu khác đều phải làm trong nhà che kín gió. (Nếu có gió thì các lá giấy quỳ nhỏ và các lá quỳ mỏng dính sẽ bay lung tung khơng thể làm được). Đặc biệt là khâu cuối cùng thu hồi sản phẩm người làm phải xoa phấn rơm vào tay cho khỏi dính quỳ thì sẽ khơng bị hao hụt ngun liệu và sản phẩm. Theo kinh nghiệm của các nghệ nhân lâu năm thì khâu làm giấy quỳ giống và giấy vỡ là khâu quan trọng nhất có tính quyết định đến chất lượng của sản phẩm.
2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
2.3.1. Định luật Bragg
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để phân tích cấu trúc của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các hằng số mạng tinh thể) của vật liệu. Phép đo nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở định luật phản xạ Bragg:
2dhklsinθ = nλ (2.1) trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ với chỉ số Miller (hkl), θ là góc phản xạ, λ bước sóng tia X và n là bậc nhiễu xạ.
Nếu chùm tia X là đơn sắc (λ khơng đổi), thì với các giá trị xác định của dhkl ta sẽ quan sát thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng có góc θ thỏa mãn định luật Bragg.
Thiết bị thực nghiệm quan sát nhiễu xạ tia X bởi tinh thể thông thường gồm hai bộ phận chính (hình 2.4):
- Nguồn bức xạ tia X cung cấp chùm tia X đơn sắc (bước sóng xác định). - Bộ phận ghi bức xạ: đầu thu bức xạ (ống đếm photon) gắn trên một giác kế dùng để đo góc. Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính