Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý

2.3.2 .Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic

3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý

lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân

3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.

Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu:

Bảng 3.4: Kết quả phân tích COD:

Vật liệu C0(ppm) COD0 ABS CODt H (%)

Mẫu trắng 0 0 0.033 0

Mẫu chưa xử lí 20 235.667 0.106 235.667 100

M2 20 235.667 0.077 139.000 41.02

M3 20 235.667 0.068 109.000 53.75

Hình 3.15. Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: Các vật liệu đã tổng hợp được đều xử lí được thuốc trừ sâu nhóm lân khá tốt. Tuy nhiên đối với các vật liệu nền MCM-41 có khả năng hấp phụ tốt hơn so với SiO2 do có khả năng giữ các hợp chất hữu cơ (thuốc trừ sâu nhóm lân) trong mao quản bởi sự phù hợp giữa kích thước của các hoạt chất trong thuốc trừ sâu nhóm lân với kích thước mao quản của MCM-41. Khi có TiO2 trong mao quản khả năng hấp phụ các chất tốt hơn do giảm kích thước ống mao quản nên giữ được nhiều hoạt chất thuốc trừ sâu nhóm lân hơn. Nên vật liệu TM3 có thể hấp phụ xử lí 67,89% lượng thuốc trừ sâu, đưa COD giảm xuống dưới 80 đạt TCVN [3].

TM3 20 235.667 0.058 75.667 67.89

TM2 (quang hóa) 20 235.667 0.05 49.000 79.20

Đặc biệt khi thực hiện xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân dưới tác dụng của đèn huỳnh quang với vật liệu chứa TiO2 là TM2 và TM3 hiệu suất tăng lên đáng kể. Điều này được giải thích là do TiO2 nano có tính chất quang hóa. Dưới tác dụng của ánh sáng TiO2 có khả năng oxi hóa mạnh của các chất hữu cơ, chuyển hóa chúng về dạng các chất vô cơ đơn giản như CO2, H2O…. Tuy nhiên, phương pháp đánh giá này khơng cho đợ chính xác cao và khơng cho biết trong q trình xử lý quang hóa có cho sản phẩm phụ hay khơng, sản phẩm phụ có đợc hại hay khơng.

3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh giá bằng phương pháp GC-MS.

3.2.2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn

Các dung dịch chuẩn Dimethoat: 40ppm; 100ppm;150ppm; 250ppm; 400ppm được phân tích trên thiết bị GC-MS, dựa trên kết quả phân tích xây dựng được đường chuẩn ngoại chuẩn như sau:

* Điều kiện phân tích trên GC-MS:

- Chế đợ MS: fulscan. Khoảng m/z: 50-550. - Khí mang heli, tốc đợ dịng 1,2 ml/phút. - Nhiệt độ buông bơm mẫu: 270oC.

- Chương trình nhiệt lị sắc ký: 50oC (giữ 1phút), tăng 15oC/phút đến 1000C(giữ 3phút), tăng 5oC/phút đến 270o

C. Tổng thời gian chương trình sắc kí là 41,33 phút. Hình 3.16; 3.17 thể hiện sắc đồ khối phổ mẫu chuẩn Dimethoat trên GC-MS:

5 10 15 20 25 30 minutes 0 50 100 150 200 250 300 350 MC ps

TIC; 0,8 dimethoat 9-21-2012 p7-c54.xms; Filtered

1A Di me tho at 23 .26 0 m in

0 100 200 300 400 500 m/z R.Match: 856, F.Match: 822 0% 25% 50% 75% 100% Search 56.1 58.1 87.0 93.0 125.0 143.0

23.282 min, Scan: 3034, Merged

0% 25% 50% 75% 100% Match 47.0 87.0 93.0 143.0 229.0 S P O O S NH O

CAS No. 60-51-5, Dimethoate

Hình 3.17: - Thời gian lưu của Dimethoat: 23,2phút

Đường chuẩn định lượng Dimethoat xây dựng trên GC-MS (Hình 3.18):

3.2.2.2. Nghiên cứu lựa chọn dung mơi chiết, thí nghiệm giả với mẫu trắng

Điệu kiện phân tích trên thiết bị GC-MS là mẫu phải sạch, dung mơi hịa tan mẫu không được ảnh hưởng đến cột tách.Tuy nhiên, việc sử dụng dung mơi để hịa tan thuốc trừ sâu trong quá trình thí nghiệm xử lý quang hóa là khơng khả thi do sự oxy hóa quang hóa đối với dung mơi là dễ dàng hơn oxy hóa thuốc trừ sâu.

Trên thực tế, một số loại thuốc bảo vệ thực vật hay thuốc trừ sâu được hòa tan tối ưu trong dung mơi, khi sử dụng sẽ hịa thêm nước để pha thành các liều lượng thích hợp. Mơi trường thực tế bị ô nhiễm là môi trường nước. Vì vậy, q trình thí nghiệm xử lý quang hóa của đề tài thực hiện trong mơi trường nước, sau đó chiết tách bằng dung mơi để phân tích bằng GC-MS.

Tiến hành:

- Chuẩn bị dung dịch Dimethoat 500ppm. - Khảo sát dung môi chiết: Etylaxetat, Toluen:

Cách làm: Lấy vào ống nghiệm có nắp xốy10ml dung dịch mẫu phân tích, chiết bằng 10ml dung môi Etylaxetat(hoặc Toluen). Đưa vào máy lắc xoáy 30 phút, để phân lớp trong 10 phút, lấy phần dung mơi. Q trình chiết lặp lại 3 lần, gợp tồn bợ dịch chiết vào bình chuyên dụng để đưa vào thiết bị quay cất chân không ở 50oc để cô cạn, thu được sản phẩm chiết Dimethoat ra khỏi môi trường nước. Thêm vào sản phẩm chiết 5ml dung mơi Methanol (bằng ½ thể tích ban đầu), đưa vào máy siêu âm để hịa tan hồn tồn, phân tích trên thiết bị GC-MS với điều kiện phân tích đã chọn.

- Tính tốn hiệu suất chiết:

Thể tích ban đầu trước khi chiết là 10ml, nồng độ đầu là 500ppm; thể tích sau đem đi phân tích là 5ml. Như vậy, nồng đợ thực sau khi chiết bằng ½ nồng đợ kết quả phân tích trên GC-MS.

Hiệu suất chiết được tính bằng biểu thức: H%: Hiệu suất chiết

: Nồng độ ban đầu : Nồng độ sau khi chiết

Sắc đồ và kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung môi Etylaxetat thể hiện trên hình 3.19:

Hình 3.19. Sắc đồ và kết quả tính nồng độ của mẫu chiết bằng dung môi

Etylaxetat trên GC-MS: - Thời gian lưu Dimethoat: 23,25phút

- Mảnh khối đặc trưng: 87,93,125…

- Nồng đợ trên GC-MS: 785ppm

Bảng 3.5:Tính tốn hiệu suất chiết bằng dung môi Etylaxeta:

Nồng độ ban

đầu C0(ppm) Dung môi chiết

Nồng độ sau khi chiết Cs(ppm)

Hiệu suất chiết H(%)

Sắc đồ và kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung mơi Toluen trên hình :

Hình 3.20. Kết quả tính nồng độ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS:

- Thời gian lưu: 23,25phút

- Mảnh khối phổ đặc trưng: 87,93,125…

- Nồng độ trên GC-MS: 836ppm

Bảng 3.6: Kết quả tính tốn hiệu suất chiết bằng dung môi Toluen

Nồng độ ban

đầu (ppm) Dung môi chiết

Nồng độ sau khi chiết(ppm)

Hiệu suất chiết H(%)

Kết luận: Khả năng chiết của Toluen tốt hơn etylaxetat, bên cạch đó Toluen ít tan trong nước và ít bay hơi hơn Etylaxetat, do đó khi thao tác có đợ chính xác cao hơn.

3.2.2.3. Kết quả xử lý quang hóa thuốc trừ sâu Dimethoat

* Mẫu xử lý quang hóa T2(TiO2/SiO2) :

Thể tích ban đầu V trước khi xử lý là 50ml, nồng đợ đầu là 50ppm ; thể tích sau đem đi xử lý quang hóa V’ là 48ml. Lấy 15ml V’ tiến hành chiết bằng dung mơi Toluen. Q trình chiết lặp lại 3 lần, gợp tồn bợ dịch chiết vào bình chuyên dụng để đưa vào thiết bị quay cất chân không ở 50oc để cô cạn, thu được sản phẩm chiết Dimethoat ra khỏi môi trường nước. Thêm vào sản phẩm chiết 5ml dung môi(bằng thể tích ban đầu), đưa vào máy siêu âm để hòa tan hồn tồn, phân tích trên thiết bị GC-MS với điều kiện phân tích đã chọn.

Hiệu suất xử lý quang hóa được tính tốn theo biểu thức sau:

Trong đó:

: Hiệu suất chiết bằng dung môi Toluen (83,6%) : Hiệu suất xử lý quang hóa

: Nồng đợ ban đầu trước khi xử lý : Nồng độ sau khi xử lý

: Nồng đợ tính tốn trên GC-MS : Thể tích trước khi xử lý quang hóa

Hình 3.21 thể hiện sắc đồ và kết quả tính tốn nồng đợ Dimethoat trên GC-MS

Hình 3.21. Kết quả tính nồng độ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS:

- Thời gian lưu: 23,2phút

- Mảnh khối phổ đặc trưng: 87,93, …

Bảng 3.7: Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa của mẫu chiết bằng dung mơi Toluen Thể tích ban đầu Vo Thể tích sau xử lý quang hóa V’ Nồng đợ ban đầu Co Nồng đợ tính trên GC-MS C2 Nồng đợ thực tế sau xử lý quang hóa C1 Hiệu suất xử lý H(%) 50 ml 48 ml 50 ppm 26,17 47,67

*Mẫu xử lý quang hóa TM2(TiO2/MCM41):

Hình 3.22 thể hiện sắc đồ và kết quả tính tốn nồng đợ Dimethoat trên GC-MS

Bảng3.8:Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa: Thể tích ban đầu Vo Thể tích sau xử lý quang hóa V’ Nồng đợ ban đầu Co Nồng đợ tính trên GC-MS C2 Nồng đợ thực tế sau xử lý quang hóa C1 Hiệu suất xử lý H(%) 50 47 50 18,24 63,5

*Mẫu xử lý quang hóa TM3(TiO2/Si-C):

Hình 3.23. thể hiện sắc đồ và kết quả tính tốn nồng đợ Dimethoat trên GC-MS

Hình 3.23. Kết quả tính nồng độ của mẫu chiết bằng dung môi Toluen trên GC-MS:

- Thời gian lưu: 23,2phút

- Nồng độ trên GC-MS: 61ppm

Bảng3.9 : Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa

Thể tích ban đầu Vo Thể tích sau xử lý quang hóa V’ Nồng đợ ban đầu Co Nồng đợ tính trên GC-MS C2 Nồng đợ thực tế sau xử lý quang hóa C1 Hiệu suất xử lý H(%) 50 40 100 45,60 54,40

Dựa trên kết quả tính tốn xây dựng biểu đồ so sánh hiệu suất xử lý của các vật liệu (Hình 3.24)

Hình 3.24. Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu

Từ kết kết quả thực nghiệm cho thấy : các mẫu vật liệu tổng hợp TiO2/chất nền đều có khả năng xử lý quang hóa tốt thuốc trừ sâu Dimethoat (đạt hiệu suất xử lý cao nhất là 63,5% ). Kết quả phân tích cũng chỉ ra trong q trình xử lý quang hóa trên vật

đã oxi hóa quang cắt mạch được Dimethoat thành các hợp chất vô cơ đơn giản và khơng cịn gây độc hại cho môi trường.

Thảo luận chung :

Như vậy, với cả ba hệ vật liệu tổng hợp chứa khoảng 10% TiO2 phân tán trên các nền SiO2 xốp, nền MCM-41 và nền Si-C, từ tiền chất Ti là tetraisopropylorthotitanat (TIPOTi), cho kết quả xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện là Dimethoat) rất khả quan, chứng tỏ xúc tác trên cơ sở TiO2 thích hợp cho q trình này. Hiệu quả xử lý thu được cao nhất trên vật liệu TiO2/MCM-41 (63,5% trong 6 giờ phản ứng ). Khả năng này có thể do hệ vật liệu TiO2 trên nền MCM-41 có diện tích bề mặt lớn hơn nên có khả năng hấp phụ và lưu giữ các chất phản ứng trong mao quản (phù hợp về kích thước phân tử thuốc trừ sâu với mao quản của MCM-41), tạo thuận lợi cho phản ứng hơn. Với hệ TiO2/SiO2, hiệu quả xử lý quang hóa đimethoat thu được là thấp nhất (47,67%) khả năng do vật liệu này có diện tích bề mặt thấp nên trong q trình phản ứng có thể làm tăng sự « thiêu kết » của các hạt xúc tác nano, tạo xu hướng co cụm thành các cluster kích thước lớn hơn nên giảm hoạt tính xúc tác.

Hệ vật liệu TiO2/Si-C có khả năng xúc tác quang hóa cho q trình oxi hóa cắt mạch Dimethoat tương đương với vật liệu nền MCM41 (54,4%). Hiệu quả này có thể là do sự có mặt của cacbon trong vật liệu nền làm tăng tương hợp của vật liệu với chất hữu cơ (thuốc trừ sâu), thu hút tốt hơn các chất hữu cơ đến các tâm xúc tác tạo thuận lợi cho phản ứng xảy ra, đồng thời, cacbon cũng làm tăng sự hấp thụ ánh sáng dẫn đến q trình quang hóa diễn ra được ổn định và thuận lợi hơn. Đây là một kết quả rất đáng chú ý, đưa đến triển vọng ứng dụng trong thực tế được bởi với chất nền Si-C có thể sử dụng các nguyên liệu đều rẻ hơn và quá trình tổng hợp dễ dàng hơn so với MCM-41 rất nhiều.

KẾT LUẬN

Sau quá trình thực hiện đề tài luận văn chúng tơi thu được mợt số kết quả chính sau: 1. Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano TiO2 từ tiền chất tetraisopropylorthotitanat, phân tán trên các chất nền MCM-41, SiO2 xốp và chất nền Si-C với hàm lượng TiO2 khoảng 10%.

2. Đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: XRD, SEM, EDX, BET để xác định đặc trưng vật liệu tổng hợp được, các mẫu vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (340 – 500 m2/g), có đợ xốp cao, TiO2 phân tán khá đồng đều trên bề mặt các chất mang.

3. Đã xây dựng được phương pháp phân tích định tính và định lượng các sản phẩm của q trình oxi hóa quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân (với đại diện Dimethoat) – phương pháp GC-MS.

4. Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho q trình phân tích: dung mơi, khoảng chuẩn tuyến tính. Kết quả thí nghiệm giả trên mẫu trắng cũng đã minh chứng cho đợ chính xác của phương pháp phân tích đối với thuốc trừ sâu nhóm lân này.

5. Đã thử nghiệm khả năng xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân trên các mẫu vật liệu. Hiệu suất xử lý đạt từ 47,67 – 63,5% sau 6 giờ phản ứng. Đặc biệt quá trình oxi hóa quang cắt mạch dimethoat trên các vật liệu tổng hợp được rất triệt để, hoàn toàn thành các hợp chất vô cơ đơn giản, không tạo các sản phẩm trung gian độc hại đến môi trường.

* Trong các gian đoạn tiếp sau của luận văn này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu kỹ hơn khả năng xúc tác quang hóa của hệ vật liệu chứa Ti đối với quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ đợc hại khác có mặt trong nước: cơ clo, pyrethroit, kháng sinh, .. , hoàn thiện việc nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như pH, To, thời gian...

* Đối với vật liệu nền Si-C, với khả năng tương hợp hữu cơ và hấp thụ ánh sáng tốt cũng là một hướng nghiên cứu khả quan. Có thể sẽ phát triển với việc đưa thêm mợt số kim loại khác ngồi Ti có hiệu quả xúc tiến cho q trình quang hóa tốt hơn nhằm tăng thêm hiệu suất xử lý cho quá trình này.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt :

1. Nguyễn Đình Bảng,(2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước

thải,Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.

2. Nguyễn Thanh Bình (2004), Oxi hóa hoàn toàn clobenzen trên xúc tác perovskite

LaCo0,8Fe0,2O3 có bổ sung paladium, Journal of Chemistry T48 (4C) 6872.

3. Bùi Duy Cam (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính ứng dụng để

tách một số ion độc hại trong nước ngầm một số khu vực trên địa bàn Hà Nội, Đề

tài khoa học công nghệ cấp thành phố Hà Nội, Mã số: ĐL/01 – 2006 – 2.

4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên

cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục.

5. TS. Nguyễn Thị Bích Lợc (2009), Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu mang, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên.

6. Hồng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ. Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục. 7. Hồng Nhâm (2006), Hóa học vơ cơ, NXB Giáo Dục.

8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.

9. Dương Quang Phùng, Bùi Đức Thuần, Đỗ Thị Thủy (2009), Tổng hợp hạt nano

TiO2, ứng dụng xử lý phenol và xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr 137-144.

10. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB Khoa học và kĩ thuật.

11. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ trong hóa học hiện đại, NXB ĐHSP.

12. Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học. Đại học khoa học tự nhiên.