Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.3. Vật liệu TiO2 nano trên chất mang
1.3.1. Mục đích của việc đƣa quang xúc tác lên chất mang
Do vật liệu nano TiO2 có kích thƣớc rất nhỏ nên sau khi xử lý nƣớc sẽ rất khó để thu hồi xúc tác, gây lãng phí, khơng có hiệu quả kinh tế. Vì vậy ta cần đƣa vật liệu lên chất mang giúp dễ dàng thu hồi lại vật liệu xúc tác sau khi sử dụng. Ngoài ra, một số chất mang cịn giúp tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
1.3.2. Những yêu cầu cơ bản đối với chất mang
Chất mang là phần chứa các pha hoạt động của xúc tác, các hạt xúc tác thƣờng đƣợc phân bố trên bề mặt của chất mang. Do nằm trên bề mặt chất mang nên các hạt xúc tác đƣợc khuếch tán tốt, hoạt tính xúc tác đƣợc nâng cao. Một số yêu cầu cơ bản về tính chất vật lý và hóa học đối với chất mang:
Tính chất vật lý Tính chất hóa học
- Có diện tích bề mặt lớn - Độ bền cơ học tốt
- Khối lƣợng thể tích phù hợp - Tối ƣu hóa độ xốp chất xúc tác
- Trơ với các phản ứng hóa học
- Ổn định dƣới các điều kiện phản ứng và tái sinh
- Làm giảm thiểu sự nhiễm độc chất xúc tác - Giúp tăng hoạt tính của xúc tác
1.3.3. Giới thiệu chung về than hoạt tính
Trong đề tài này chúng tơi chọn than hoạt tính làm chất mang, do than hoạt tính là chất có diện tích bề mặt, kích thƣớc lỗ lớn và có khả năng hấp phụ tốt, giá thành rẻ.
Than hoạt tính là một dạng của cacbon đã đƣợc xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị khơng mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung mơi, làm sạch khơng khí, trong kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các
kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
a. Các đặc trưng, tính chất của than hoạt tính Trà Bắc
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính cịn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt q trình hoạt hóa và các q trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1.000 đến 2.500 m2/g.
*Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm 3) và mức độ graphit hoá thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại, bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong q trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn, do đó đóng góp nhiều vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ khơng q lớn để có thể đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Trong đề tài này, than hoạt tính Trà Bắc đƣợc sử dụng làm chất mang. Than hoạt tính của cơng ty cổ phần Trà Bắc đƣợc sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phƣơng pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nƣớc quá nhiệt từ 850oC đến 950 oC. Chất lƣợng sản phẩm đƣợc kiểm soát chặt chẽ trong q trình hoạt hóa. Than hoạt tính sọ dừa đƣợc sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành cơng nghiệp: dầu mỏ, hóa chất, y dƣợc, luyện vàng, chế biến thực phẩm, lọc nƣớc, xử lý khí bị ơ nhiễm…; có tác dụng tinh chế, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…
* Đặc tính kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc:
- Tỷ trọng: 520-550 kg/m3
- Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt khơng định hình, khơ, rời. - Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm
Bảng 1.1. Thông số kỹ thuật than hoạt tính Trà Bắc
Thơng số kĩ thuật Đơn vị Giá trị
Chỉ số iod mg/g 850 Độ hấp phụ CCl4 % 40 - 60 Benzene % 23 - 33 Methylene Blue ml/g 130 - 170 Chỉ số độ cứng % >=95 Độ tro % 2 - 5 Độ ẩm % =< 6 pH 7 – 8
b. Một số phương pháp hoạt hố bề mặt của than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy - cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon - hydro tạo thành bằng q trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon - lƣu huỳnh bằng q trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon - nitơ trong q trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon - halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính, than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng đƣợc thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt.
- Biến tính than hoạt tính bằng Nitơ
- Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng Halogen - Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa - Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm
1.3.4. Một số phƣơng pháp cố định xúc tác trên than hoạt tính
Than hoạt tính thƣờng đƣợc lựa chọn làm chất mang vì nó có diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền. Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính làm chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, khơng để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ơ nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác. Các kỹ thuật thƣờng đƣợc sử dụng để cố định các hợp chất của titan lên chất mang bao gồm: sol-gel, xử lý nhiệt, bay hơi – kết tủa, kết tủa điện cực, thủy nhiệt, tạo điện tích bề mặt- tự lắp ghép, tẩm nhiệt độ thấp,...
* Phương pháp sol-gel:
Sol-gel là phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá phổ biến để đƣa xúc tác TiO2 lên trên than hoạt tính. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng khá hiệu quả trong việc nâng cao khả năng phân tán các hạt xúc tác TiO2 với kích thƣớc nano lên trên bề mặt chất mang [6, 7]. Quá trình này bao gồm 2 giai đoạn:
Thủy phân
Ti(OR)n + H2O → Ti(OR)n-1(OH) + ROH
Phản ứng trùng ngƣng
Ti(OR)n + Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-1(OH) + ROH 2Ti(OR)n-1(OH) → Ti2O(OR)2n-2 + H2O
Lớp oxopolymer của Ti sẽ chuyển thành dạng mạng lƣới và tạo thành một lớp xúc tác bao phủ trên bề mặt của than hoạt tính.
* Phương pháp lắng đọng hóa học (chemical vapor deposition - CVD)
Phƣơng pháp CVD là q trình sử dụng phản ứng hóa học dƣới dạng pha khí của các chất lắng đọng trên bề mặt của chất nền. Tiền chất sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là những chất dễ bay hơi, khi gia nhiệt và trong điều kiện áp suất phù hợp, chúng sẽ đƣợc phân tán đều trên bề mặt chất mang. Tại đây, tiền chất có thể phản ứng hoặc phân hủy, tạo thành lớp màng mỏng, đồng nhất của xúc tác trên bề mặt chất nền. Một ƣu điểm của phƣơng pháp này đó là các sản phẩm phụ hoặc các chất không mong muốn sinh ra trong q trình phản ứng có thể đƣợc loại bỏ nhờ dịng khí mang [3].
Khi sử dụng phƣơng pháp sol-gel, lớp oxopolymer của Ti tạo thành mạng lƣới phủ trên bề mặt than hoạt tính. Tuy nhiên, lớp xúc tác này cũng sẽ block luôn các lỗ mao quản, làm giảm diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính. Để làm khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp sol-gel, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tẩm.
* Phương pháp tạo điện tích bề mặt - tự lắp ghép (charge driven self assembly method)
Có rất nhiều phƣơng pháp cổ điển đã đƣợc áp dụng để phân tán hay cố định xúc tác TiO2 trên chất mang. Tuy nhiên, việc kiểm soát lƣợng xúc tác TiO2 phân bố trên chất mang vẫn là một trở ngại. Kỹ thuật tạo điện tích bề mặt – tự lắp ghép đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để có thể tạo ra một dạng vật liệu tổ hợp mong muốn nhờ việc sắp xếp các hạt keo trong dung dịch theo một phƣơng thức nhất định. Phƣơng pháp này có lợi thế là ta có thể kiểm sốt tốt đƣợc việc sắp xếp các hạt nano trong vật liệu tổ hợp và tính chất của vật liệu thu đƣợc [4]. Trong phƣơng pháp này, than hoạt tính đƣợc biến tính bằng cách gắn thêm lên trên bề mặt nó những nhóm chức (ví dụ nhƣ –COOH, -SO3), tạo điện tích âm trên bề mặt vật liệu. Trong khi đó, bề mặt của hạt keo TiO2 thƣờng mang điện tích dƣơng trong mơi trƣờng axit yếu. Khi trộn lẫn 2 hỗn hợp với nhau, các hạt keo TiO2 mang điện tích dƣơng sẽ đƣợc phân bố đều trên bề mặt than hoạt tính đã đƣợc biến tính mang điện tích âm.