Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
2.1.1. Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu tổng hợp gốm Diopsit CaO.MgO.2SiO2 và ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc và tính chất của gốm.
2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn
* Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế gốm Diopsit.
- Chất khống hóa.
- Hàm lượng chất khống hóa. * Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của gốm.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến cấu trúc, tính chất của gốm. - Sử dụng các phương pháp: DTA, TG, TMA, XRD, SEM để nghiên cứu cấu trúc, thành phần và tính chất của gốm.
2.2. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT 2.2.1. Hóa chất
- Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ - Silic đioxit SiO2
- Canxi cacbonat CaCO3 - Liti axetat CH3COOLi - Natri axetat CH3COONa
- Kali axetat CH3COOK - Ziriconi (IV) oxit ZrO2 - Chất kết dính PVA
Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc.
2.2.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu.
- Lị nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác
- Máy nghiền bi ( Fristch, Đức).
- Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức).
- Máy phân tích nhiệt DTA/TG - Đại học Bách Khoa Hà Nội.
- Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN).
- Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường chất lượng Việt Nam.
2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Chuẩn bị mẫu
Nghiên cứu này nhằm chế tạo gốm Diopsit dựa trên hệ bậc ba CaO- MgO- SiO2 có sử dụng các chất khống hóa và phụ gia. Các kết quả được so sánh với các kết quả của gốm dựa trên hệ CaO-MgO-SiO2 để tìm ra cách chế tạo sản phẩm có chất lượng mà lại ít tiêu tốn năng lượng.
Các mẫu được chuẩn bị theo tỷ lệ mol CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2 và thêm chất khống hóa và phụ gia ZrO2.
2.3.2. Cách làm
- Cân các phối liệu talc, SiO2, CaCO3, chất khống hóa và chất phụ gia theo
thành phần các mẫu đã được chọn.
- Các nguyên liệu được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút.
- Các nguyên liệu sau khi được trộn đều và nghiền mịn, được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi đem ủ một ngày, sau đó đem ra ép viên hình trụ (Φ = 3,59 cm, l ≈ 1cm) bằng máy nén thủy lực.
- Sấy khô mẫu rồi đem nung thiêu kết ở các nhiệt độ 1200oC với thời gian lưu là một giờ [2]. Các sản phẩm thu được tiến hành xác định thành phần, cấu trúc và tính chất.
2.3.3. Phân tích nhiệt của các mẫu nghiên cứu
Mẫu talc sau khi nghiền mịn chúng tơi tiến hành phân tích thành phần hóa học của khống talc tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -70o, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
2.3.3.2. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc
Chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 10o/phút, mơi trường: khơng khí, nhiệt độ cực đại 1200oC, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.3.3. Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc, thạch anh, canxi cacbonat)
Mẫu hỗn hợp bột talc, thạch anh, canxi cacbonat với thành phần: 47,42% talc, 15,03% thạch anh, 37,55% canxi cacbonat (tỷ lệ mol CaO : MgO : SiO2 = 1 : 1 : 2) được trộn đều rồi tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 10o/phút, mơi trường: khơng khí, nhiệt độ cực đại 1200oC, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chất khống hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm
Chất khống hóa có vai trị như chất xúc tác, có tác dụng thúc đẩy quá tình biến đổi thù hình, phân hủy các khống của nguyên liệu làm tăng quá trình khuếch tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn, cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó. Để khảo sát ảnh hưởng của một vài chất khống hóa lên sự hình thành pha của vật liệu chúng tôi tiến hành khống hóa mẫu với các chất khống hóa: CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK
Cân hàm lượng nguyên liệu talc, thạch anh, canxi cacbonat theo thành phần khối lượng: 47,42% talc, 15,03% thạch anh, 37,55% canxi cacbonat, sau đó lần lượt tiến hành khống hóa với hàm lượng:
+ CH3COOLi (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + CH3COONa (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + CH3COOK (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu).
Các mẫu sau khi ép viên, sấy khô được nung thiêu kết ở 1200oC trong 1h, rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
2.3.5. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất khống hóa CH3COONa đến sự
hình thành diopsit
Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng chất khống hóa CH3COONa thay đổi như trong bảng 2.1.
Bảng 2.1: Thành phần ngun liệu trong các mẫu có chất khống hóa
Mẫu % Bột talc % Thạch anh % CaCO3 % CH3COONa
M0 47,42 15,03 37,55 0 M1 47,42 15,03 37,55 1 M2 47,42 15,03 37,55 2 M3 47,42 15,03 37,55 3 M4 47,42 15,03 37,55 4 M5 47,42 15,03 37,55 5
Các mẫu sau khi nung thiêu kết, được nghiền mịn rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.
2.3.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành Diopsit.
2.3.6.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành Diopsit bằng phương pháp XRD
Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng Ziriconi (IV) oxit thay đổi như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2: Thành phần nguyên liệu trong các mẫu có ZrO2 Mẫu Bột talc % Thạch anh % CaCO3 % CH3COONa % ZrO2 % M20 47,42 15,03 37,55 2 0 M21 47,42 15,03 37,55 2 0,5 M22 47,42 15,03 37,55 2 1 M23 47,42 15,03 37,55 2 1,5 M24 47,42 15,03 37,55 2 2 M25 47,42 15,03 37,55 2 2,5 M26 47,42 15,03 37,55 2 3
Các mẫu sau khi nung được phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8
ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 từ 5 -70o, bức xạ Cu-K tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN.
2.3.6.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Ziriconi (IV) oxit đến sự hình thành Diopsit bằng phương pháp SEM
Từ kết quả phân tích XRD chúng tơi xác định được sự hình thành pha tinh thể, từ đó chúng tơi chọn các mẫu M20, M23, M26 điển hình để tiến hành xác định hình thái học bằng phương pháp SEM tại khoa Vật Lý-Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên-ĐHQGHN.
2.3.7. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Ziriconi (IV) oxit đến các tính chất của vật liệu
2.3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến độ co ngót của vật liệu
Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu M20, M21, M22, M23, M24, M25, M26 theo mục 1.5.4.1.
2.3.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến độ hút nước của vật liệu
M23, M24, M25, M26 nung thiêu kết ở 1200oC lưu trong một giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.5.4.2
2.3.7.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến khối lượng riêng và độ xốp của vật liệu
Các mẫu M20, M21, M22, M23, M24, M25, M26 được tiến hành xác định khối lượng riêng và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.5.4.3
2.3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến cường độ kháng nén của vật liệu
Các mẫu M20, M21, M22, M23, M24, M25, M26 được tiến hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.5.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt Nam.
2.3.7.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu
Các mẫu M20, M23, M26 được tiến hành đo hệ số giãn nở nhiệt theo mục 1.5.4.5 tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.7.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến độ bền sốc nhiệt của vật liệu
Các mẫu M20, M23, M26 được tiến hành đo độ bền sốc nhiệt theo mục 1.5.4.6 tại Viện Vật Liệu Xây dựng.
2.3.7.7. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ziriconi (IV) oxit đến độ chịu lửa của vật liệu
Các mẫu M20, M23, M26 được tiến hành đo độ chịu lửa nhiệt theo mục 1.5.4.7 tại Viện Vật Liệu Xây dựng.
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích thành phần bột talc
Bảng 3.1 trình bày kết quả phân tích thành phần hóa học của bột talc (hàm lượng các chất được tính theo phần trăm về khối lượng) [2].
Bảng 3.1: Thành phần hóa học của khống talc
STT Chỉ tiêu Kết quả 1 MKN 4,51% 2 SiO2 60,82% 3 MgO 32,16% 4 CaO 0,22% 5 Al2O3 0,19% 6 Fe2O3 0,15% 7 K2O 0,02% 8 Na2O 0,15%
Từ kết quả bảng 3.1 ta nhận thấy thành phần chính của khoáng talc chủ yếu là silic đioxit (SiO2) chiếm 60,82% và Magie oxit (MgO) chiếm 32,16% . Bên cạnh đó cịn một số oxit khác như : CaO (0,22%); Al2O3 (0,19%); Fe2O3(0,15%) … Kết quả này phù hợp với phân tích XRD (hình 3.1). Tuy nhiên trên giản đồ XRD không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của các khoáng vật của CaO, Al2O3, FeO, K2O, Na2O…độc lập. Vì vậy chúng tơi cho rằng Fe2+
, Ca2+ thay thế vị trí Mg2+, cịn Al3+ thay thế vị trí Si4+ trong mạng tinh thể talc. Các cation Na+, K+ sẽ xâm nhập các mạng lưới để trung hịa điện, đảm bảo tính bền cấu trúc tinh thể của talc.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Talc
00-013-0558 (I) - Talc-2M - Mg3Si4O10(OH)2 - Y: 3.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.28700 - b 9.15800 - c 18.95000 - alpha 90.000 - beta 99.500 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) File: Hanh K19 mau Talc.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Li n (C ps) 0 1000 2000 3000 4000 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 53 3 d= 3. 44 6 d= 3. 10 9 d= 2. 82 8 d= 2. 48 7 d= 2. 33 3 d= 1. 86 7 d= 1. 55 7 d= 1. 38 6
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc
Với kết quả phân tích trên chúng tơi đi đến kết luận: talc Thanh Sơn - Phú Thọ có hàm lượng MgO và SiO2 cao, giản đồ XRD của nó cũng cho thấy talc (3MgO.4SiO2.H2O) gần như tinh khiết với pic đặc trưng ở góc 2 = 28,8o;
d = 3,109Å; cường độ pic I = 3700, nhóm khơng gian C2/c, hệ một nghiêng. Đây là loại talc tốt thích hợp cho cơng nghệ gốm sứ.
Với thành phần hóa học của diopsit: CaO.MgO.2SiO2 nhận thấy rằng khoáng talc là nguyên liệu tự nhiên lý tưởng để tổng hợp gốm diopsit. Vì vậy trong nghiên cứu này chúng tơi tổng hợp gốm diopsit đi từ khoáng talc.
3.2. Kết quả phân tích nhiệt bột talc
Kết quả phân tích nhiệt mẫu talc [2] cho thấy trên giản đồ nhiệt (hình 3.2) có xuất hiện các hiệu ứng sau:
Xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 830oC và kèm theo sự mất khối lượng 0,26% trong khoảng nhiệt từ 800oC đến 860o
C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt này bắt đầu xảy ra quá trình mất một phần nước cấu trúc của talc.
Trong khoảng từ 830oC đến 1100oC liên tục có sự mất khối lượng mạnh, mất khoảng 4,32% khối lượng. Sự mất khối lượng này đi kèm với hiệu ứng thu nhiệt ở 9960C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này sự mất khối lượng là do giải
phóng nước cấu trúc đi kèm với sự phân hủy của talc. Sự đề hyđroxyl hóa dẫn đến sự hình thành enstatit (MgSiO3) rồi chuyển thành protoentatit và silic đioxit vơ định hình.
Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O
Cấu trúc tinh thể của protoenstatit rất gần với cấu trúc talc. Khi talc bị mất nước hai nhóm hydroxyl tạo thành một phân tử nước, nhưng ion O2- còn lại chiếm chỗ trong mạng tinh thể hình thành cầu Si-O-Si. Do đó hình thành chuỗi tứ diện [SiO4]4- chuyển cấu trúc lớp của talc thành cấu trúc chuỗi protoenstatit.
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ
Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của Ewell, Avgustinik, Kronert [30] và nhiều nghiên cứu khác.
Từ kết phân tích trên chúng tơi đi đến kết luận sự đề hyđroxyl của mẫu talc nghiên cứu trong khơng khí bắt đầu ở khoảng 800oC và sự phân hủy talc xảy ra nhanh ở khoảng 900o
C – 1050oC. Từ 800oC đến 1100oC talc mất 4,58% khối lượng, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần bột talc ở mục 3.1. Từ 1100oC trở lên gần như khơng thấy sự mất khối lượng vậy có thể kết luận rằng đến khoảng 1100oC talc bị phân hủy gần như hoàn toàn và trên khoảng nhiệt độ này chỉ xảy ra sự chuyển pha và phản ứng giữa các pha rắn.
Theo nghiên cứu của Lindemann [28] thì trên 1400oC protoenstatit chuyển thành clinoentatit trong khi silic đioxit kết tinh ở dạng cristobalit.
3.3. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat)
Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.3.
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp
Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 400 đến 500oC mất 0,22% khối lượng. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này có sự mất nước hấp phụ của talc.
Trong khoảng từ 700 đến 900oC có sự mất khối lượng mạnh 23,19% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 874,9oC. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc.
CaCO3 CaO + CO2
Trong khoảng từ 900 đến 1070oC thấy có sự mất 1,63% khối lượng và ở 997oC xuất hiện pic thu nhiệt. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc.
Trên 1050oC đường giảm khối lượng gần như khơng đổi có nghĩa là ở trên nhiệt độ này không xảy ra sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie (MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO có thể tạo thành monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay akermanit (2CaO. MgO.SiO2), phản ứng giữa MgO.2SiO2 với CaO để tạo diopsit (CaO.MgO.2SiO2)...
MgSi2O5 + CaO CaMgSi
2O6
3.4. Ảnh hƣởng của chất khống hóa đến sự hình thành pha của vật liệu
Mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat) được khống hóa bởi các muối CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK được tiến hành phân tích XRD. Kết quả được trình bày trên các hình 3.4, 3.5, 3.6 và 3.7.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 0
00-019-0769 (D) - Clinoenstatite, syn - MgSiO3 - Y: 15.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.60650 - b 8.81460 - c 5.16880 - alpha 90.000 - beta 108.300 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 00-007-0074 (D) - Forsterite - Mg2SiO4 - Y: 6.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.75800 - b 10.20700 - c 5.98800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 - 29 01-075-1092 (C) - Diopside - CaMgSi2O6 - Y: 49.86 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.74100 - b 8.91900 - c 5.25700 - alpha 90.000 - beta 105.970 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/c (15) - File: Thao K22 mau 0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 4 .0 2 7 d = 3 .8 7 7 d = 3 .4 6 6 d = 3 .2 9 8 d = 3 .2 1 6 d = 2 .9 8 6 d = 2 .8 8 4 d = 2 .7 5 6 d = 2 .6 6 8 d = 2 .5 5 8 d = 2 .5 1 3 d = 2 .4 6 4 d = 2 .2 9 0 d = 2 .2 0 1 d = 2 .1 4 8 d= 2 .1 2 6 d = 2 .0 3 6 d = 1 .8 2 5 d = 1 .7 8 9 d= 1 .7 4 6 d = 1 .7 0 0 d = 1 .6 7 0 d = 1 .6 2 0 d = 1 .5 6 6 d = 1 .5 2 2 d = 1 .5 0 1 d = 1 .4 7 8 d = 1 .4 1 8 d = 1 .4 0 9