Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thơng thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thơ trong công nghệ nano.
2.3.1.3. Phương pháp BET
Thuyết BET do Brunauter, Emmet và Teller công bố vào năm 1938 nhằm giải thích hấp phụ vật lý của phân tử khí trên một bề mặt vững chắc và là cơ sở cho kỹ thuật phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí, hơi trên bề mặt chất rắn là hấp phụ vật lí, ở gian đoạn áp suất thấp thì tn theo quy luật của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir. Nếu tăng áp suất thì sẽ diễn ra quá trình hấp phụ đa lớp khi áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hịa trên bề mặt rắn thì có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ. Như vậy, theo BET các phân tử đã bị hấp phụ không chuyển động tự do trên bề mặt và không tương tác với nhau; ở những phần khác nhau của bề mặt có thể hình thành hấp phụ nhiều lớp với số lớp khác nhau nhưng tổng bề mặt là không đổi trong bất kỳ điều kiện cân bằng nào [2].
Phương pháp BET được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu bề mặt để tính diện tích bề mặt của vật rắn thơng qua phương trình BET: .
0 0 1 1 1 1 P P C V C C V P P V m m Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí.
P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.
V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3.
Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt S tính bằng cm3.
C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu chế tạo chất keo tụ từ bùn đỏ Tân Rai
Từ kết quả phân tích 3.1.1 cho thấy trong thành phần bùn đỏ có chứa chủ yếu là: Al2O3: 21,19%; Fe2O3: 49,2%, cho nên việc hịa tách nhơm và sắt từ bùn đỏ rất khả thi để điều chế một hợp chất keo tụ đa thành phần.
Bùn đỏ được hịa tách trong axit sunfuric ở quy mơ phịng thí nghiệm để chế tạo thành chất keo tụ. Mơ hình phản ứng:
Để việc chế tạo chất keo tụ mang tính khả thi và có hiệu quả kinh tế, tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng: nồng độ axit, nhiệt độ, tốc độ khuấy, tỷ lệ rắn/lỏng, thời gian hòa tách.
Trong 30g bùn đỏ: 21,19% Al2O3 có 3,366g Al3+
49,2% Fe2O3 có 10,332g Fe3+
Hiệu suất hịa tách nhơm, sắt:
H% Al3+ = 𝑚 𝐴𝑙3+ ℎò𝑎 𝑡á𝑐ℎ đượ𝑐
3,366 ∗ 100%
Bùn đỏ + axit Hỗn hợp Al3+, Fe3+
H% Fe3+ = 𝑚 𝐹𝑒
3+ ℎò𝑎 𝑡á𝑐ℎ đượ𝑐
10,332 ∗ 100%
2.3.2.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu q trình hịa tách bùn đỏ a. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến q trình hịa tách bùn đỏ
Lấy 30g bùn đỏ cho vào bình cầu 250ml, sau đó lắp bộ khuấy cơ vào hệ với tốc độ khuấy 300 vịng/phút. Đun nóng hệ trên bếp đun cách thủy ở 95oC. Sau khi nhiệt độ của hệ đến nhiệt độ phản ứng thì cho từ từ axit H2SO4 với các nồng độ khác nhau vào hệ. Bắt đầu tính thời gian từ lúc đổ axit vào hệ. Sau 2h thì tắt hệ, đem tồn bộ đi lọc trên giấy lọc, đo lại thể tích dịch lọc. Bã được rửa bằng nước cất nóng rồi đem đi sấy khơ và cân lại.
Sau đó đi phân tích hàm lượng nhôm, sắt trong các mẫu dịch lọc thu được bằng phương pháp chuẩn độ ngược complexon.
Lần lượt tiến hành phản ứng ở các nồng độ axit khác nhau: 1M, 2M, 3M, 4M, 5M.
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình hịa tách bùn đỏ
Lấy 30g bùn đỏ cho vào bình cầu 250ml, sau đó lắp bộ khuấy cơ vào hệ với tốc độ khuấy 300 vịng/phút. Đun nóng hệ trên bếp đun cách thủy, điều chỉnh nhiệt độ của hệ thống bằng bể điều nhiệt. Sau khi nhiệt độ của hệ đến nhiệt độ phản ứng thì cho từ từ axit H2SO4 3M vào hệ. Bắt đầu tính thời gian từ lúc đổ axit vào hệ. Sau 2h thì tắt hệ, đo lại thể tích dịch lọc. Bã được rửa bằng nước cất nóng rồi đem đi sấy khơ và cân lại.
Sau đó đi phân tích hàm lượng nhơm, sắt trong các mẫu dịch lọc thu được bằng phương pháp chuẩn độ ngược complexon.
Lần lượt tiến hành hệ phản ứng ở các mức nhiệt độ: nhiệt độ phòng (25oC), 40oC, 60oC, 80oC, 95oC
c. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình hịa tách bùn đỏ
Lấy 30g bùn đỏ cho vào bình cầu 250ml, sau đó lắp bộ khuấy cơ vào hệ với tốc độ khuấy khác nhau. Đun nóng hệ trên bếp đun cách thủy ở nhiệt độ 95oC. Sau khi nhiệt độ của hệ đến nhiệt độ phản ứng thì cho từ từ axit H2SO4 3M. Bắt đầu tính thời gian từ lúc đổ axit vào hệ. Sau 2h thì tắt hệ, đem tồn bộ đi lọc trên giấy lọc, đo lại thể tích dịch lọc. Bã được rửa bằng nước cất nóng rồi đem đi sấy khơ và cân lại.
Sau đó đi phân tích hàm lượng nhơm, sắt trong các mẫu dịch lọc thu được bằng phương pháp chuẩn độ ngược complexon.
Lần lượt tiến hành hệ phản ứng ở các tốc độ khuấy khác nhau: 120 vòng/phút, 180 vòng/phút, 300 vòng/phút, 420 vòng/phút, 600 vòng/phút.
d. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến q trình hịa tách bùn đỏ
Lấy 30g bùn đỏ cho vào bình cầu 250ml, sau đó lắp bộ khuấy cơ vào hệ với tốc độ khuấy 300 vịng/phút. Đun nóng hệ trên bếp đun cách thủy ở nhiệt độ 95oC. Sau khi nhiệt độ của hệ đến nhiệt độ phản ứng thì cho từ từ axit H2SO4 3M. Bắt đầu tính thời gian từ lúc đổ axit vào hệ. Sau 2h thì tắt hệ, đem tồn bộ đi lọc trên giấy lọc, đo lại thể tích dịch lọc. Bã được rửa bằng nước cất nóng rồi đem đi sấy khơ và cân lại.
Sau đó đi phân tích hàm lượng nhơm, sắt trong các mẫu dịch lọc thu được. Cứ 10g bùn đỏ (rắn) tương ứng 10ml axit (lỏng). Lần lượt tiến hành hệ phản ứng ở các tỷ lệ rắn/lỏng: 1:2; 1:3; 1:4; 1:5; 1:6
e. Ảnh hưởng của thời gian hịa tách đến q trình hịa tách bùn đỏ
Lấy 30g bùn đỏ cho vào bình cầu 250ml, sau đó lắp bộ khuấy cơ vào hệ với tốc độ khuấy tối ưu. Đun nóng hệ trên bếp đun cách thủy ở nhiệt độ 95oC. Sau khi nhiệt độ của hệ đến nhiệt độ phản ứng thì cho từ từ axit H2SO4 ở nồng độ 3M vào
hệ. Bắt đầu tính thời gian từ lúc đổ axit vào hệ. Sau một khoảng thời gian thì tắt hệ, đem tồn bộ đi lọc trên giấy lọc, đo lại thể tích dịch lọc. Bã được rửa bằng nước cất nóng rồi đem đi sấy khơ và cân lại.
Sau đó đi phân tích hàm lượng nhơm, sắt trong các mẫu dịch lọc thu được bằng phương pháp chuẩn độ ngược complexon.
Lần lượt tiến hành thí nghiệm tiếp theo ở các mức thời gian khác nhau: 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 210 phút.
2.3.2.2. Phương pháp chuẩn độ phức chất xác định hàm lượng nhôm và sắt
Sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược complexon để xác định hàm lượng hỗn hợp nhôm và sắt bằng với chỉ thị xylen cam.
Nguyên tắc: Trước hết xác định tổng Al3+ và Fe3+ sau đó xác định riêng Al3+. Khi cho lượng dư chính xác dung dịch chuẩn EDTA vào một thể tích chính xác của hỗn hợp Al3+ và Fe3+ tạo mơi trường có pH = 5. Sau đó, chuẩn lượng dư EDTA bằng dung dịch Zn2+ chuẩn với chỉ thị xylen cam cho tới khi dung dịch chuyển màu từ vàng chanh sang hồng tím. Khi đó Zn2+ chỉ phản ứng với lượng dư EDTA mà thơi vì điều kiện chuẩn độ ngược.
Phản ứng chuẩn độ:
Al3+ + H2Y2- → AlY- + 2H+
Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+
Zn2+ + H2Y2- dư → ZnY2- + 2H+
Sau đó xác định riêng Al3+ bằng phương pháp chuẩn độ thay thế. Tiếp tục cho thêm NaF và dd NaFbh vào dung dịch vừa chuẩn độ (chỉ có AlY-, FeY-, ZnY2-). Khi đó chỉ có phức AlY- bị phân chuyển thành phức AlF3- bền hơn trong điều kiện pH = 5
AlY- + 6F- → AlF63- + Y4-
Kết quả là lượng Y4- tạo ra tương đương với lượng Al3+ có trong hỗn hợp. Chuẩn độ lượng Y4- này bằng Zn2+ đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng chanh sang hồng tím. Do cả Al3+ và Fe3+ đều phản ứng chậm với Y4- vì thế để quá trình tạo phức xảy ra hồn tồn cần đun sơi các dung dịch sau đó để nguội rồi mới cho chỉ thị xylen cam để tránh chỉ thị bị phân hủy.
Cách tiến hành:
a. Xác định hàm lượng sắt:
Hút 10ml các mẫu phân tích cho vào bình tam giác 100ml, cho thêm 0,3ml H2O2 98%, đem đun nóng khoảng 5 phút rồi nhỏ 2 đến 3 giọt axit sunfosalixilic. Dùng NaOH và HNO3 điều chỉnh pH về 1,5 – 1,8. Tia nước cất đến ½ bình. Đun nóng khoảng 70oC sau đó chuẩn độ nóng bằng EDTA 0,1M.
Khi thấy màu tím chuyển sang màu vàng thì dừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn.
Khi đó
b. Xác định tổng lượng nhôm, sắt:
Hút 5ml các mẫu vào bình tam giác 100ml, cho thêm 25ml EDTA 0,1M rồi đun đến khoảng 700C. Mang ra để nguội sau đó cho 2 giọt chỉ thị xylen da cam và 25ml dung dịch đệm axetat pH = 5.
Chuẩn độ bằng Zn2+ 0,1M đến điểm tương đương khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang hồng tím. Ghi lại thể tích Zn2+ tiêu tốn.
Khi đó: 3 EDTA. EDTA Fe C C V . . ( ). 2 2 3 3 V C V C EDTA EDTA ZnCl ZnCl C V Al Fe Mau 3 3 3 3 C C C Al Al Fe Fe
2.3.2.3. Phương pháp chuẩn độ thể tích xác định lượng kiềm dư trong bùn đỏ
Lượng NaOH và NaAlO2 có trong bùn đỏ là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm bùn đỏ. Việc xác định lượng dư các chất này theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ
Phản ứng chuẩn độ:
NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)
Phản ứng xảy ra với tốc độ nhanh và điểm tương đương được xác định bằng dung dịch HCl chuẩn với chất chỉ thị phenolphthalein với điểm chuyển khi pH 7 -8
NaAlO2 + HCl + H2O → NaCl + Al(OH)3 (2)
Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O (3)
Phản ứng (2) xảy ra sau khi phản ứng (1) kết thúc, sau đó phản ứng (3) xảy ra cuối cùng. Với mỗi một phản ứng xảy ra tương ứng ở điều kiện khác nhau theo lượng HCl cho vào. Phản ứng (2) xảy ra được xác định tại điểm tương đương có pH trong dung dịch ~ 5 và được xác định khi sử dụng chỉ thị metyl đỏ làm chất chỉ thị.
Phản ứng (3) xảy ra được xác định tại điểm tương đương có pH trong dung dịch ~ 3,5 và được xác định khi sử dụng chỉ thị metyl da cam.
2.3.3. Phương pháp xác định khả năng keo tụ của BĐ Al – Fe
Để xác định khả năng keo tụ của chất keo tụ BĐ Al – Fe sẽ được tiến hành trên thiết bị Jar test.
Mục tiêu của phương pháp Jar – test là xác định liều lượng tối ưu của chất keo tụ và xác định được vùng pH tối ưu keo tụ. Việc lựa chọn dạng chất và liều
lượng ko tụ cho mỗi nguồn nước, nước thải chỉ có thể thực hiện thơng qua thí nghiệm Jar test
Máy thử Jar-Test cịn được gọi là thiết bị tủa bơng chân vịt, có cấu tạo gồm có một máy khuấy có 6 cánh khuấy đồng bộ, có trang bị bộ biến đổi tốc độ khuấy, thiết bị hẹn giờ tự ngắt, đèn và chng báo động, dùng 6 bercher có thể tích 500ml hoặc 1000ml để sử dụng cho một lượt thí nghiệm.
2.3.3.1. Nghiên cứu xác định giá trị pH, liều lượng tối ưu của chất keo tụ BĐ Al – Fe.
a. Nghiên cứu xác định giá trị pH tối ưu của chất keo tụ BĐ Al – Fe
Để xác định giá trị pH tối ưu, tiến hành khảo sát các giá trị pH từ 3 – 8 với cùng một liều lượng BĐ Al – Fe là 0,5ml trong 1 lít nước thải tại xưởng sản xuất thực nghiệm - Viện hóa học cơng nghiệp, được tiến hành trên thiết bị Jar test. Lấy 1l mẫu nước thải đưa vào mỗi bình phản ứng, sau đó bổ sung chất keo tụ BĐ Al – Fe. Sử dụng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH mẫu nước thải. Điều chỉnh tốc độ khuấy: 120 vòng /phút trong 2 phút đầu và 20 vòng/phút trong 18 phút tiếp theo.
Sau khi khuấy xong, để lắng trong 30 phút, mẫu được phân tích độ đục, COD, PO43-.
Độ đục tiến hành đo trên máy HACK DR/2010
Đo nồng độ PO43- bằng phương pháp đo quang trên máy HACK DR/2010
Phân tích COD bằng phương pháp chuẩn độ KMnO4 theo TCVN 4565 – 88:
Cách tiến hành:
Hút 100 ml mẫu cho vào bình tam giác dung tích 250 ml, cho thêm 3 viên bi thuỷ tinh. Sau đó thêm 1 ml H2SO4 đặc, 10 ml KMnO4 0,1N. Sau đó đem đun sôi dung dịch trên bếp điện và để sôi 10 phút.
Lấy bình ra khỏi bếp điện, nhanh chóng thêm vào đó chính xác 10 ml axit H2C2O4 0,1N. Lắc đều, chuẩn độ ngược lượng axit dư bằng KMnO4 đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng nhạt ( bền 10s ) thì dừng chuẩn độ.
Ghi V1KMnO4 đã dùng
Tiến hành làm tương tự với 1 mẫu trắng. Thay mẫu môi trường bằng nước cất.
Cách tính hiệu suất độ đục, COD, PO43-
H% = Độ đục,COD,PO4
3− 𝑠𝑎𝑢 𝑘ℎ𝑖 𝑐ℎ𝑜 𝑐ℎấ𝑡 𝑘𝑒𝑜 𝑡ụ
Độ đục,COD,PO43− 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 ∗ 100%
b. Nghiên cứu xác định liều lượng tối ưu của chất keo tụ BĐ Al – Fe
Để xác định liều lượng tối ưu, tiến hành khảo sát các giá trị liều lượng BĐ Al – Fe trong 1 lít nước thải Viện hóa học cơng nghiệp với pH = 7 được thực hiện trên thiết bị Jar test. Lấy 1l nước thải đưa vào mỗi bình phản ứng, sau đó bổ sung chất keo tụ với liều lượng khác nhau. Điều chỉnh tốc độ khuấy: 120 vòng /phút trong 2 phút đầu và 20 vòng/phút trong 18 phút tiếp theo.
Sau khi khuấy xong, để lắng trong 30 phút, mẫu được phân tích độ đục, COD, PO43-.
2.3.3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng keo tụ trong xử lí nước thải của BĐ Al – Fe, so sánh với PAC, phèn nhôm, phèn sắt
Tiến hành thực nghiệm trên thiết bị Jar test với mẫu nước thải sông Tô Lịch, nước thải tại xưởng sản xuất thực nghiệm – Viện hóa học cơng nghiệp. Cho 1l mẫu nước thải vào các bình phản ứng, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH, bổ sung các chất keo tụ PAC, phèn nhôm, phèn sắt, BĐ Al – Fe với liều lượng đã tính tốn.
Điều chỉnh tốc độ khuấy của thiết bị Jar test với 120 vòng/phút trong 2 phút, 20 vòng/phút trong 18 phút tiếp theo.
Sau khi khuấy xong, để lắng trong 30 phút, mẫu được phân tích độ đục, COD, PO43-.
Liều lượng chất keo tụ PAC, phèn nhôm, phèn sắt, BĐ Al – Fe được tính tốn để có nồng độ ion bằng nhạu:
Bảng 2.1. Liều lượng các chất keo tụ sử dụng để keo tụ
Chất keo tụ Phèn nhôm Al2(SO4)3 PAC Phèn sắt FeCl3 BĐ Al – Fe Al3+ Fe3+ Nồng độ ion (mol/l) 0,134 0,223 0,167 0,86 1,12 Liều lượng (ml/l) 7 4 6 0,5
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu bùn đỏ Tân Rai
3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc pha bùn đỏ Tân Rai