Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mặt ngoài và mặt trong của rơm rạ
Mẫu Hàm lượng (%) C O Mg Al Si Cl K Ca Mặt ngoài 36,88 ±1,20 46,52 ±0,85 0,16 ±0,01 0,22 ±0,02 13,92 ±0,54 0,715 ±0,09 1,43 ±0,11 0,17 ±0,04 Mặt trong 44,75 ±0,92 45,99± 2,67 0,60 ±0,092 0,09 ±0,08 4,78 ±1,26 0,65 ±0,01 2,67 ±0,61 0,28 ±0,01
Kết quả trên cho thấy nguyên tố chủ yếu trong rơm rạ là C, O và Si (chiếm trên 90% khối lượng) còn lại là các nguyên tố khác chiếm một lượng nhỏ dưới 10%. Các nguyên tố C, Mg, K và Ca của mặt trong có hàm lượng cao hơn mặt ngồi, đó là do mặt trong của rơm rạ tiếp xúc với tế bào mạch rây chuyên vận chuyển các nguyên tố khoáng cần thiết cho sự phát triển của cây lúa. Tuy nhiên, các nguyên tố Si, Al, Cl của mặt ngồi có hàm lượng cao hơn so với mặt trong. Sự
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 Counts C O Mg Al Si Cl Cl Cl K K K Ca Ca 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Counts C O Mg Al Si Cl Cl Cl K K K Ca Ca (a) (b)
khác nhau này có thể do sự tiếp xúc môi trường khác nhau của hai mặt. Mặt ngồi cần sức chống chịu với mơi trường và khả năng chống gãy đổ cao hơn vì vậy hàm lượng các nguyên tố tạo nên cấu trúc bền vững sẽ nhiều hơn. Trong khi đó, hàm lượng O giữa hai mặt khác nhau khơng nhiều. Ngun nhân có thể do O nằm trong thành phần của các cấu tử xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin ... đều xuất hiện ở cả hai mặt.
3.1.3. Thành phần hoá học của rơm rạ
Thành phần hoá học của rơm rạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như giống lúa, các điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng, nguồn nước ... Trong thực tế, rất khó phân loại rơm rạ của các giống lúa khác nhau. Do đó, trong nghiên cứu này khơng quá lệ thuộc vào loài lúa. Tuy nhiên, để xác định hiệu suất tách xenlulozơ và lignin vẫn cần phải khảo sát hàm lượng xenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác có trong hỗn hợp rơm rạ. Hỗn hợp rơm rạ sau khi nghiền nhỏ, trộn lẫn và phân tích thành phần thu được các kết quả ở bảng 3.2
Bảng 3.2: Thành phần hoá học của rơm rạ của đối tượng nghiên cứu
Thành phần hóa học Hàm lượng (%) Xenlulozơ 39,20 Lignin 19,02 Hemixenlulozơ 24,01 Độ tro 14,26 Các chất trích ly 3,51
So với gỗ, rơm chứa ít xenlulozơ hơn nhưng hàm lượng lignin và hemixenlulozơ tương đương với gỗ. Điều này có thể giải thích do thời gian sinh trưởng của lúa ngắn hơn nhiều so với các cây lấy gỗ dẫn đến lượng xenlulozơ tích luỹ trong rơm rạ khơng nhiều như gỗ. Giá trị hàm lượng xenlulozơ và lignin ở trên được sử dụng để tính khối lượng của chúng trong rơm rạ ở các thí nghiệm sau
3.2. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp axit khơng có sự hỗ trợ của sóng siêu âm sự hỗ trợ của sóng siêu âm
3.2.1. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol CH3COOH/HCl tới hiệu suất tách và thu hồi lignin thu hồi lignin
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được tiến hành ở 110oC trong 3 giờ, tốc độ khuấy 50 vòng/phút. Tỉ lệ rơm rạ/hỗn hợp CH3COOH là 1g/20ml. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ lệ mol CH3COOH/HCl được trình bày trong hình 3.3
Hình 3.3. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát tỉ lệ mol của CH3COOH/HCl
Kết quả trên cho thấy, hiệu suất tách và thu hồi lignin bằng phương pháp axit nói chung thấp khi khơng có mặt HCl. Tuy nhiên hiệu suất tách và thu hồi lignin tăng mạnh khi thay thế CH3COOH bằng 0,5% HCl. Ngun nhân có thể giải thích do sự hình thành axit cloaxetic có khả năng phản ứng cao hơn từng axit thành phần. Tuy nhiên nếu bổ sung quá nhiều HCl thì axit này có thể thuỷ phân xenlulozơ thành oligosaccarit và làm hư hại các bó sợi xenlulozơ vì vậy HCl chỉ là chất trợ tách mà không phải là chất tách lignin ra khỏi xenlulozơ. Từ các kết
0 10 20 30 40 50 60 100/0 99,5/0,5 99/1 98,5/1,5 98/2 97,5/2,5 H iệ u s u ấ t t á c và th u h ồ i l ig n in Tỉ lệ mol
quả trên, tôi lựa chọn tỉ lệ CH3COOH/HCl là 98,5/1,5 cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.2. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách và thu hồi lignin lignin
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được tiến hành ở 110oC, tốc độ khuấy 50 vòng/phút. Tỉ lệ rơm rạ/hỗn hợp CH3COOH/HCl là 1g/20ml hỗn hợp. Tỉ lệ CH3COOH/HCl trong hỗn hợp là 98,5/1,5. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản ứng được trình bày trong hình 3.4
Hình 3.4. Hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin khi khảo sát thời gian phản ứng
Nhìn chung, khi tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất tách và thu hồi lignin tăng lên tuy nhiên sau 2 giờ tiến hành phản ứng, hiệu suất phản ứng tăng nhẹ, khơng cịn tăng mạnh như giai đoạn trước. Vì vậy, thời gian thích hợp được lựa chọn là 2 giờ nhằm giảm thời gian của thí nghiệm đồng thời tiết kiệm năng lượng trong quá trình tách và thu hồi lignin.
Mặc dù vậy, hiệu suất của phản ứng tách và thu hồi lignin bằng phương pháp axit vẫn tương đối thấp (khoảng 50%) kém hiệu quả hơn so với phản ứng tách và
0 10 20 30 40 50 60 1 1.5 2 2.5 3 H iệ u su ất tá ch v à th u hồ i l ig ni n Thời gian phản ứng
thu hồi lignin bằng phương pháp kiềm. Vì vậy, chúng tơi khơng tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phương pháp axit mà chuyển sang phương pháp kiềm.
3.3. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm khơng có sự hỗ trợ của sóng siêu âm sự hỗ trợ của sóng siêu âm
Các yếu tố ảnh hưởng chính tới q trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm được khảo sát bao gồm nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ dung dịch NaOH.
3.3.1. Sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ lignin và xenlulozơ
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện ở 80oC và nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Thời gian thực hiện phản ứng được khảo sát ở các mốc 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 800C). Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng được trình bày trong bảng 3.3
Bảng 3.3: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng khi khảo sát thời gian phản ứng
1 giờ 2 giờ 3 giờ
Lignin 1,31 g 1,65 g 1,63 g
Bã sau khi tẩy trắng 4,84 g 3,71 g 3,71 g
Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản ứng được trình bày trong hình 3.5
Thời gian Chất
Hình 3.5: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian phản ứng
Ta thấy rằng khi thời gian phản ứng tăng lên từ 1 giờ đến 2 giờ, khối lượng lignin tăng lên và khối lượng bã rắn sau khi tẩy giảm xuống chứng tỏ rằng sau 1 giờ, phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn, lignin và hemixenlulozơ chưa tách hoàn toàn khỏi các bó sợi xenlulozơ. Hơn nữa, bã rắn thu được trước khi tẩy trắng bằng H2O2 có màu vàng, đó là do xenlulozơ vẫn còn lẫn lignin và có thể cả hemixenlulozơ vì vậy cần phải tăng thời gian phản ứng để các cấu tử trên tách hoàn toàn khỏi xenlulozơ. Khi tăng thời gian phản ứng từ 2 giờ lên 3 giờ, khối lượng lignin giảm nhẹ, có thể do lignin bị phân huỷ thành các chất khác dưới tác dụng của nhiệt độ và dung dịch kiềm làm hiệu suất giảm. Khối lượng bã sau khi tẩy không thay đổi chứng tỏ các cấu tử khác đã tách hoàn toàn khỏi xenlulozơ, bã sau khi tẩy chỉ cịn lại xenlulozơ. Từ q trình khảo sát trên, điều kiện tối ưu về thời gian được lựa chọn cho các quá trình khảo sát sau là 2 giờ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin là 86,8%; với xenlulozơ là 95,1% (khối lượng của lignin và xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92 g).
3.3.2. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ lignin và xenlulozơ
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện trong 2 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt đến nhiệt độ khảo sát) và nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Nhiệt độ thực hiện phản ứng được khảo sát ở các mốc 70oC, 80oC, 90oC. Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng được trình bày trong bảng 3.4
Bảng 3.4: Khối lượng lignin và bã thu được sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng
70oC 80oC 90oC
Lignin 1,24 g 1,64 g 1,62 g
Bã sau khi tẩy trắng 5,60 g 3,70 g 3,71 g
Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng được trình bày trong hình 3.6
Nhiệt độ Chất
Hình 3.6: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nhiệt độ phản ứng
Ta thấy rằng khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 70oC đến 80oC, khối lượng lignin tăng lên và khối lượng bã sau khi tẩy trắng giảm. Điều này chứng tỏ khi tăng nhiệt độ, hiệu suất phản ứng tách lignin tăng lên. Ở nhiệt độ thấp hơn, lignin và hemixenlulozơ khơng tách được hồn toàn khỏi xenlulozơ. Khi tăng nhiệt độ, các bó sợi xenlulozơ nở rộng tạo điều kiện cho các cấu tử thoát ra làm tăng hiệu suất phản ứng tách lignin. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ từ 80oC đến 90oC, khối lượng bã sau khi tẩy trắng tăng nhẹ nhưng khối lượng lignin giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích do lignin bị phân huỷ trong điều kiện nhiệt độ cao làm giảm lượng lignin thu được còn xenlulozơ bền nhiệt trong dung dịch kiềm nên khơng có sự thay đổi nhiều. Từ quá trình khảo sát trên, điều kiện tối ưu về nhiệt độ được lựa chọn cho các thí nghiệm sau là 80oC. Hiệu suất tách và thu hồi lignin là 86,3%; với xenlulozơ là 94,8% (khối lượng của lignin và xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92 g).
3.3.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH tới hiệu suất tách và thu hồi lignin và xenlulozơ hồi lignin và xenlulozơ
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 80oC trong 2 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 80oC). Nồng độ dung dịch NaOH được khảo sát ở các mốc 0,5M; 1M; 1,5M; 2M; 2,5M. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng được trình bày trong bảng 3.5
Bảng 3.5: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát nồng độ NaOH phản ứng
0,5M 1M 1,5M 2M 2,5M
Lignin 0,96 g 1,20 g 1,49 g 1,64 g 1,64 g
Nồng độ Chất
Bã sau khi tẩy
trắng 6,95 g 5,82 g 4,73 g 3,70 g 3,69 g
Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ NaOH được trình bày trong hình 3.7
Hình 3.7: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát nồng độ dung dịch NaOH
Ta thấy rằng khi tăng nồng độ dung dịch NaOH, khối lượng lignin tăng và khối lượng bã sau khi tẩy trắng giảm. Dung dịch kiềm hoà tan hemixenlulozơ và lignin, tác dụng với silic sinh ra muối silicat đồng thời phân cắt các liên kết α – ete giữa hemixenlulozơ và lignin, liên kết este giữa lignin hoặc hemixenlulozơ với các axit hydroxycinnamic. Mặt khác, dung dịch kiềm làm các bó sợi xenlulozơ trương nở tạo điều kiện để các phản ứng trên xảy ra thuận lợi hơn. Vì vậy, nồng độ NaOH là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng tách lignin. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ dung dịch NaOH trên 2M, khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng đều khơng tăng thêm, có thể do các phản ứng đã kết thúc. Nếu tiếp tục tăng nồng
độ NaOH thì hiệu quả kinh tế của quá trình sẽ giảm đi. Từ các quá trình khảo sát trên, điều kiện tối ưu về nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin là 86,3%; với xenlulozơ là 94,8% (khối lượng của lignin và xenlulozơ tương ứng là 1,90 và 3,92 g).
3.4. Quy trình tách lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm trợ của sóng siêu âm
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách và thu hồi lignin và xenlulozơ bằng phương pháp kiềm có sự hỗ trợ của vi sóng được khảo sát bao gồm thời gian rung siêu âm, thời gian tiến hành phản ứng tách, nhiệt độ phản ứng tách, nồng độ dung dịch NaOH. Các yếu tố trên được khảo sát độc lập và chọn điều kiện tối ưu của mỗi khảo sát để áp dụng cho các thí nghiệm sau.
3.4.1. Sự ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm tới hiệu suất phản ứng tách và thu hồi lignin và xenlulozơ và thu hồi lignin và xenlulozơ
Trong quá trình khảo sát này, phản ứng trong máy rung siêu âm được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Thời gian rung siêu âm được khảo sát ở các mốc 0 phút, 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút (cho máy hoạt động trong 10 phút sau đó cho nghỉ 10 phút rồi tiếp tục cho máy hoạt động theo chu kì trên). Nồng độ dung dịch NaOH sử dụng là 2M. Nhiệt độ tiến hành khi tách lignin và xenlulozơ là 80oC trong thời gian 2 giờ (thời gian phản ứng được tính từ khi nhiệt độ của hệ phản ứng đạt 80oC). Quá trình đun nóng có vai trị để các phản ứng tách lignin và hemixenlulozơ xảy ra hoàn toàn. Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng ở hai giai đoạn được trình bày trong bảng 3.6
Bảng 3.6: Khối lượng lignin và bã sau khi tẩy trắng thu được khi khảo sát thời gian rung siêu âm
0 10 20 30 40
Lignin trước khi đun 0,51 g 1,40 g 1,49 g 1,56 g 1,56 g
Lignin sau khi đun 1,64 g 1,63 g 1,64 g 1,64 g 1,64 g
Bã sau khi tẩy trắng
trước khi đun 7,62 g 5,27 g 4,83 g 3,80 g 3,80 g
Bã sau khi tẩy trắng sau
khi đun 3,69 g 3,70 g 3,70 g 3,69 g 3,69 g
Hiệu suất tách và thu hồi lignin được tính bằng khối lượng của lignin thu được chia cho khối lượng lignin trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách xenlulozơ được tính bằng khối lượng của bã rắn sau khi tẩy trắng chia cho khối lượng của xenlulozơ trong 10 g rơm rạ. Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian rung siêu âm được trình bày trong hình 3.8
Thời gian siêu âm (phút)
Hình 3.8: Hiệu suất tách và thu hồi lignin thu được khi khảo sát thời gian rung siêu âm
Ta thấy rằng, khi rơm rạ tiếp xúc với dung dịch kiềm, phản ứng tách lignin và hemixenlulozơ bắt đầy xảy ra nhưng với hiệu suất rất thấp. Khi bắt đầu rung siêu