3.1.Quy trình chế tạo bột nano ZnS :Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
3.3. Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nồng độ Mn
Hình 3.9 là phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở 2200C trong 20 h với các nồng độ Mn khác nhau từ 0 – 20 mol%.
Hình 3.9: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ phổ phát quang này chúng tôi nhận thấy: Phổ phát quang của ZnS gồm một đám xanh lam rất rộng, với cực đại 450 nm trong đó sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái. Điều này chứng tỏ đám phát quang này không phải là một đám duy nhất đặc trưng cho một cơ chế tái hợp bức xạ, mà là sự chồng chất của nhiều đám thành phần với các cường độ khác nhau ứng với nhiều cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau trong ZnS. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS). Các nguyên tử của chúng nằm xen kẽ giữa các nút mạng tinh thể. Trong phổ phát quang của ZnS:Mn ngoài đám xanh lam có cường độ nhỏ cịn xuất hiện một đám da cam-vàng với cực đại khoảng 585 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám da cam-vàng tăng dần, đạt tới giá trị cực đại khi nồng độ Mn là 15 mol% và sau đó bị giảm.
Khi tăng nồng độ Mnthì vị trí cực đại của đám da cam-vàng ở 585 nm hầu như không thay đổi. Đây là một đặc điểm cơ bản của cơ chế phát quang nội trong một tâm. Đám da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S). Khi các ion Mn2+ được liên kết vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền (Zn2+) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của
Nồng độ Mn (mol%) Đám da cam-vàng Vị trí đám (nm) IMn 2+(a.u) 0.25 585 256.52 0.5 585 317.64 0.75 585 441.96 1 585 1315.52 5 585 1988.31 10 585 2737.92 15 585 3196.83 585 2916.50
Hình 3.10. Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của
bột nano ZnS: Mn thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h theo nồng độ Mn.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
mạng nền ZnS và các electron d của Mn2+, và làm cho chuyển dịch cấm [4T1(4G)
6
A1(6S)] được phép một phần. Vì rằng, khi tăng nồng độ Mn, khả năng các ion Mn2+ thay thế các ion Zn2+ và các nút khuyết của nó tăng lên, do đó cường độ của các đám xanh lam (liên quan tới các nút khuyết của Zn) bị giảm dần còn cường độ của đám da cam-vàng tăng lên. Sự tăng cường độ đám da cam-vàng khi tăng nồng độ Mn là do Mn2+ tham gia vào
sự bức xạ tăng; còn sự giảm cường độ của đám này khi tăng nồng độ Mn vượt quá 15 mol% là do sự tắt phát quang vì nồng độ. Sự dập tắt phát quang theo nồng độ được cho là chủ yếu do sự truyền năng lượng kích thích giữa các cặp ion Mn2+
khi pha tạp Mn. Vì vậy, sự tồn tại của các cặp Mn2+ là điều kiện quan trọng cho sự xuất hiện hiệu ứng tắt phát quang vì nồng độ. Trong quá trình dập tắt phát quang theo nồng độ, năng lượng kích thích được
truyền từ một ion Mn2+ tới ion Mn2+ gần với nó nhất bằng các dịch chuyển khơng bức xạ và thông qua một số bước chuyển, cuối cùng truyền tới vị trí dập tắt (ví dụ như trạng thái sai hỏng) [9]. Mơ hình truyền năng lượng của quá trình dập tắt phát quang vì nồng độ được trình bày trên hình 3.11.
3.3.1.2 Phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn theo nhiệt độ thủy nhiệt
Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt, trong thời gian thủy nhiệt 20h lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn với nồng độ Mn tối ưu (CMn= 15 mol %). kích thích phát xạ kích thích dịch chuyển khơng bức xạ a b
Hình 3.11: Sơ đồ truyền năng lượng giữa các ion Mn2+ và tái hợp các hạt tải điện trong ZnS:Mn. (a) phát quang với nồng độ Mn thấp, và (b) sự dập tắt vì nồng độ ở nồng độ Mn lớn. Ở đây giả thiết VS là một vị trí dập tắt.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Hình 3.12 là phổ phát quang của các bột nano ZnS:Mn (CMn= 15 mol %) thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd.
Từ phổ phát quang trên ta thấy : Phổ phát quang của các bột nano ZnS :Mn (CMn= 15 mol %) khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau vẫn gồm hai đám cơ bản: Đám phát quang của ZnS khá rộng với đỉnh ở 453 nm; còn đám phát quang của tâm Mn với cực đại nằm trong khoảng 590 nm. Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 130oC đến 220oC, cường độ đám xanh lam giảm dần còn cường độ đám da cam-vàng tăng dần nhưng vị trí của chúng hầu như không thay đổi.
3.3.1.3. Phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn theo thời gian thủy nhiệt
Chúng tôi cũng đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ở nhiệt độ thủy nhiệt 2200C lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn với nồng độ Mn tối ưu (CMn= 15 mol %).
Hình 3.13 chỉ ra phổ phát quang của các bột nano ZnS:Mn (CMn= 15 mol %) thủy nhiệt ở nhiệt độ 2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau được kích thích bằng bức xạ 325 nm của laser He-Cd.
Hình 3.12: Phổ phát quang của bột nano ZnS: Mn (CMn= 15 mol%) ở
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ phổ phát quang này chúng tôi nhận thấy: Khi tăng thời gian từ 3 h đến 20 h thì cường độ của đám da cam-vàng tăng dần, đám xanh lam giảm dần nhưng vị trí của chúng hầu như khơng thay đổi vẫn ở bước sóng tương ứng 590 nm và 453 nm.
Khi tăng nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt, các ion Mn2+
thay thế vào các vị trí của các ion Zn2+ và các nút khuyết của nó tăng. Vì vậy, cường độ đám da cam-vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ tăng còn cường độ đám xanh lam giảm.