1.1.1 .Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam
1.3. Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính trong
1.3.2. Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải
1.3.2.1. Các đặc tính của than hoạt tính biến tính .
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn. Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong cơng nghiệp
bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt của hơi nước hoặc CO2.
Than hoạt tính đã được chứng minh là một vật liệu hấp phụ rất hiệu quả để loại bỏ nhiều chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ trong mơi trường nước hoặc khơng khí. Nó là chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong việc xử lý nước thải là do diện tích bề mặt vơ cùng lớn từ 500 đến 1500 m2/g, cấu trúc vô cùng rỗng xốp bên trong cũng như sự có mặt của những nhóm chức hoạt động bề mặt. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học [28]
Than hoạt tính hầu hết đã được liên kết với một lượng xác định các nguyên tử oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của q trình than hóa khơng hồn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong q trình hoạt hóa hoặc trong các q trình xử lý sau đó. Các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc các
dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon – lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –halogen được tạo thành bằng q trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vịng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng được thực hiện bằng q trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt.
Sau khi được biến tính, các nguyên tử khác loại liên kết với bề mặt than hoạt tính dưới dạng các nhóm chức bề mặt: cacbon-oxy, cacbon-hydro, cacbon-nitrơ, cacbon-lưu huỳnh, cacbon-halogen. Tất cả các nhóm này ảnh hưởng đến sự hấp thụ các chất vô cơ (đặc biệt là các kim loại) từ mơi trường nước nhưng nhóm cacbon-oxy là ảnh hưởng nhiều và quan trọng nhất. Có hai loại nhóm cacbon-oxy bề mặt: loại có tính axit và loại trung hịa. Nhóm bề mặt có tính axit là các nhóm phân cực. Chúng làm tăng cường tính chất trao đổi ion của cacbon, do đó làm tăng khả năng hấp phụ các cation kim loại. Than hoạt tính được biến tính bằng q trình oxi hóa có khả năng hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng độc hại từ nước thải trong q trình xử lí nước [9,15].
Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong cơng nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hơ hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định.
Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thơng gió. KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5- pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridin khác nhưng khơng nhất thiết theo thứ tự tính nucleophin và tính bazơ của chúng.
Barnir và Aharoni [34] đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước. Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi. Reucroft và Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thơng thường.
1.3.2.2. Ứng dụng của than hoạt tính biến tính trong xử lý nước thải
Để tăng hiệu quả hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ trong nước thải của than hoạt tính, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bề mặt than bằng các tác nhân hóa học và phương pháp khác nhau nhằm thu được loại than biến tính có khả năng hấp phụ tốt hơn, phù hợp với những mục đích đặc biệt.
Tác giả Trịnh Xuân Đại đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước [1]. Kết quả cho thấy than hoạt tính biến
tính bằng cách đun cách thủy với HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trên thể tích chất lỏng (ml) là 1:5, trong thời gian 4h, sau đó ngâm than oxi hóa bằng dung dịch NaOH 0,5M trong thời gian 24h, có khả hấp phụ amoni tốt nhất, tải trọng hấp phụ cực đại là 25,84mg/g.
Sự hấp phụ các ion Cu2+, Zn2+ và Pb2+ trong dung dịch ở 200C bởi than hoạt tính biến tính được điều chế bằng cách oxi hóa antraxit được nghiên cứu bởi Petrov và các cộng sự. Các ông nhận thấy sự hấp phụ các ion kim loại tăng theo sự tăng pH của dung dịch. Sự hấp phụ của từng kim loại giảm khi có mặt các kim loại khác nhưng tổng sự hấp phụ của tất cả các kim loại lại tăng đáng kể so với trường hợp chỉ có một kim loại duy nhất trong dung dịch. Usmani và các cộng sự quan sát thấy sự hấp phụ các ion kim loại lên than hoạt tính bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH của dung dịch, sự hấp phụ cation Cu+2 và Zn+2 là không đáng kể ở pH nhỏ hơn 4, Cr+6 bị hấp phụ tối đa ở pH =5.5, Cu+2 ở pH=8.0 [28].
Moore nghiên cứu loại bỏ ion Cu+2 từ nước biển tổng hợp bằng cách hấp thụ lên các loại than biến tính khác nhau và nhận thấy rằng sự hấp thụ Cu+2 tăng theo sự tăng nồng độ ion trong dung dịch bằng cách thêm NaCl. Điều này được giải thích bởi sự hình thành và hấp phụ các ion phức mang điện tích âm của Cu và Cl. Sự hấp phụ ion Zn+2 và các phức của nó được nghiên cứu bởi Mu và Young, mức độ hấp phụ phụ thuộc đáng kể vào pH của dung dịch, các ion vơ cơ thêm vào và sự có mặt của các nhóm chứa nguyên tử oxi trên bề mặt cacsbon. Sự hấp phụ tăng khi tính axit bề măt của than hoạt tính tăng. Bencheikh đã kiểm tra việc loại bỏ Zn+2 trong nước thải bằng cách hấp thụ lên các mẫu than bùn và thu được hiệu quả loại bỏ lên đến 93-96%, sự hấp phụ này tuân theo động học Langmuir.
Sự hấp phụ V+4 và V+6 lên than hoạt tính được nghiên cứu bởi Kunz, Koustyuchenko và các cộng sự. Kunz đã sử dụng than hoạt tính Filtrasorb-400 để loại bỏ vanadi từ dung dịch NaVO3 và nhận ra rằng hơn 90% vanadi có thể được loại bỏ khỏi dung dịch chứa 50 mg/L kim loại này. Hiệu suất hấp phụ đượng tăng cường khi
lượng lớn hơn than hoạt tính được sử dụng. Sự hấp phụ khác nhau khơng nhiều ở các trạng thái oxi hóa khác nhau của vanadi, nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của dung dịch. Hấp phụ cực đại được quan sát ở vùng pH từ 2.5 đến 3.0. Tuy nhiên khi các cacbon được oxi hóa trong khơng khí bởi H2O2 hoặc HNO3, nó thể hiện đặc tính hấp thụ mạnh hơn rất nhiều. Loại bỏ ion Sr+2 từ các dung dịch điện ly bởi than củi trong sự có mặt của một vài cation như là hàm của nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và nồng độ các chất bị hấp phụ được kiểm tra bởi Riaz và các cống sự, dữ liệu hấp phụ tuân theo đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich. Sr+2 dễ dàng được loại bỏ khỏi dung dịch có chứa ion của các kim loại như Cs, Rh, Rb. Nhiệt hấp phụ được tính tốn sử dụng phương trình Clasius Clapeyron chỉ ra rằng bề mặt than hoạt tính là dị thể [28].
Than hoạt tính biến tính cũng được sử dụng hấp phụ loại bỏ thủy ngân từ dung dịch nước. Sự hấp phụ cũng phụ thuộc vào pH, hấp phụ tăng khi pH của dung dịch giảm. Sự hấp phụ tăng gấp đôi khi pH giảm chuyển từ vùng bazơ sang vùng axit. Hiệu suất hấp phụ ion Hg+2 của than hoạt tính phụ thuộc vào bản chất của bề mặt các bon cũng như cách hoạt hóa than. Than hoạt tính được điều chế từ gỗ, vỏ dừa và than đá bằng hơi hoạt hóa có đặc tính hấp phụ ion Hg+2 rất lớn ở pH nhỏ hơn 5 trong dung dịch HCl, nhưng hiệu quả hấp phụ là không đáng kể khi pH >5. Tuy nhiên than hoạt tính được điều chế bằng gỗ bởi phương pháp hoạt hóa hóa học vẫn có khả năng hấp phụ tốt ở pH lớn hơn 5. Khả năng hấp phụ ion Hg+2 bởi than hoạt tính được tăng cường bằng cách thêm vào dung dich một số tác nhân vịng càng hoặc là sunfơ hóa bề mặt than hoạt tính. Sự hấp phụ Hg+2 lên các mẫu sợi các bon hoạt tính trong hệ thống dịng cho thấy việc khuếch tán các oxit sắt lên bề mặt sợi cácbon làm tăng khả năng hấp phụ thủy ngân.
Lofti Monser đã nghiên cứu việc tách bỏ các phtalat bằng than hoạt tính ngâm tẩm trong dung dịch tetrabutylamoni và đồng [20]. Để tăng cường khả năng tách bỏ ở pH vừa phải, than hoạt tính đã được biến tính bằng cách cố định đồng hoặc tetrabutylamoni tại bề mặt của chúng. Khả năng loại bỏ phtalat của hai loại than biến
tính bằng phương pháp tẩm đã được so sánh với than hoạt tính thường ở pH=4, và kết quả cho thấy: Than hoạt tính ngâm tẩm đồng có khả năng loại bỏ phtalat gấp hai lần so với than hoạt tính thường, cịn than ngâm tẩm tetrabutylamoni cũng cho thấy khả năng loại bỏ phtalat tốt hơn than hoạt tính thường khoảng 1,7 lần. Kết quả này được giải thích là trong q trình hấp phụ đã hình thành Cu(PHT)2 hoặc là do tương tác tĩnh điện giữa tetrabutylamoni tích điện dương và phtalat tích điện âm.
Aggarwal và các đồng nghiệp đã kiểm tra sự hấp phụ nitrobenzen trong dung dịch với nồng độ từ 20 đến 200 ppm ở pH = 7 với 5 mẫu than hoạt tính khác nhau được điều chế từ vỏ dừa và gỗ thông. Những mẫu cacbon hoạt tính này có diện tích bề mặt từ 650 đến 1300m2/g. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Freundlich. Lượng chất bị hấp phụ tăng khi diện tích bề mặt tăng. Tuy nhiên khơng có liên hệ trực tiếp nào giữa lượng chất bị hấp phụ và diện tích bề mặt, điều này chỉ ra rằng diện tích bề mặt khơng phải là yếu tố duy nhất xác định khả năng hấp phụ nitrobenzene lên cacbon. Để thay đổi hóa học bề mặt của cacon, ba trong năm mẫu than này được oxi hóa với các dung dịch axit nitric, H2O2 và amoni persunfate. Việc oxi hóa than hoạt tính làm giảm đáng kể khả năng hấp phụ của nitrobenzene. Khả năng hấp phụ tăng khi than được xử lí chân khơng, sự tăng cũng phụ thuộc vào nhiệt độ xử lí. Hấp phụ tăng cao nhất khi cacbon được xử lí chân khơng ở 6000C [13].
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM