CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ
3.2. Động học trong natri silicat lỏng
3.2.2 Không đồng nhất động học
10 100 0.1 1 10 t, ps < r( t) 2 >, Å 2 SMA SIMA SRA
Dựa vào độ dich chuyển bình phƣơng trung bình, các nguyên tử đƣợc chia thành ba tập hợp gồm tập hợp các nguyên tử chuyển động nhanh, tập hợp các nguyên tử chuyển động chậm và tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên với kí hiệu tƣơng ứng là SMA, SIMA và SRA bao gồm 700 nguyên tử (10% tổng số ngun tử mơ hình).
Đồ thị hình 3.11. cho biết, theo thời gian, độ dịch chuyển bình phƣơng trung bình MSD <r(t)2> của nguyên tử di động lớn hơn MSD của toàn bộ các nguyên tử. Trái lại, các nguyên tử bất động có độ dịch chuyển bình phƣơng trung bình nhỏ hơn độ dịch chuyển bình phƣơng trung bình của tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên. Và trong thời gian mô phỏng, tập hợp các nguyên tử bất động dao động xung quanh vị trí cân bằng.
Sự phân bố trong không gian theo thời gian của chất tạo mạng đƣợc xác định thơng qua hàm tính phân bố đám Flk(r,t). Hình 3.12 mơ tả giá trị của hàm phân bố đám Flk(r,t) tại ba thời điểm t = 0, 90 và 150 ps. Kết quả cho thấy, tại các thời điểm này, hàm Flk(r,t) cho các tập hợp nguyên tử đƣợc xét gần nhƣ không đổi. Tuy nhiên, giá trị của hàm Flk(r,t) theo r là khá khác nhau đối với từng tập hợp. Đối với SIMA, giá trị của hàm Flk(r,t) giảm mạnh từ 700 xuống 382 khi r thay đổi từ 1.3 đến 1.95 Å. Giá trị của Flk(r,t) tại r = 1.95 Å là khoảng 426 và 620 tƣơng ứng với tập hợp các nguyên tử di động SMA và tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên SRA. Giá trị này lớn hơn đáng kể so với tập hợp nguyên tử bất động SIMA. Khi tăng r từ 1.95 đến 2.6 Å thì giá trị của Flk(r,t) gần nhƣ khơng đổi và sau đó Flk(r,t) giảm dần. Nhƣ vậy có thể thấy hàm Flk(r,t) đối với ba tập hợp nguyên tử nhanh, chậm, ngẫu nhiên đƣợc chọn là khác nhau. Điều này chứng tỏ tồn tại hiện tƣợng khơng đồng nhất trong mơ hình natri silicat. Trong mơ hình bao gồm các nguyên tử chuyển động nhanh hơn và các nguyên tử chuyển động chậm hơn so với các nguyên tử khác.
1 2 3 4 5 6 7 8 0 150 300 450 600 750 t=90 ps F (r, t) SMA SIMA SRA 1 2 3 4 5 6 7 8 0 150 300 450 600 750 2.6 Å 1.95 Å t=150 ps F (r, t) r, Å SMA SIMA SRA 1 2 3 4 5 6 7 8 0 150 300 450 600 750 F (r, t) SMA SIMA SRA t=0 ps
Hình 3.13 mơ tả sự thay đổi số lƣợng các nguyên tử natri nằm gần các nguyên tử di động, bất động và ngẫu nhiên theo thời gian. Từ đồ thị, ta nhận thấy số lƣợng các nguyên tử natri nằm gần các tập hợp tăng dần theo thứ tự SIMA → SRA → SMA. Số lƣợng nguyên tử Na gần các nguyên tử bất động nhỏ hơn khoảng 4 lần so với số nguyên tử natri nằm gần các nguyên tử di động. Vì vậy, mật độ của các nguyên tử Na trong miền di động là lớn hơn đáng kể so với trong miền bất động.
Do đó, sự phân bố các nguyên tử Na trong mạng Si-O là không đồng nhất và hệ NS4 lỏng tồn tại các miền bất động và di động riêng biệt. Điều đó cho thấy rằng có sự khơng đồng nhất về mặt hóa học và cấu trúc. Kết quả là dẫn đến sự không đồng nhất động học. 0 30 60 90 120 150 100 200 300 400 500 t, ps SMA SIMA SRA Sè l-ỵng Na
Hình 3.13 Sự phụ thuộc thời gian của số lƣợng nguyên tử natri cho SMA,
KẾT LUẬN
Luận văn đạt đƣợc những kết quả chính nhƣ sau:
- Bằng phƣơng pháp MD, xây dựng đƣợc 9 mẫu Na2O.SiO2 tại nhiệt độ 3500 K, trong dải áp suất từ 0 đến 60 GPa; Các mơ hình mơ phỏng có độ tin cậy cao, có hàm phân bố xuyên tâm phù hợp với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng đã công bố trƣớc đây.
- Khi nén áp suất cho thấy hệ natri silicat có sự chuyển pha cấu trúc thông qua pha trung gian và phân bố góc của các đơn vị cấu trúc SiOx không phụ thuộc vào áp suất nén.
- Trong hệ natri silicat có sự phân bố khơng đồng nhất về mặt cấu trúc. Các nguyên tử Natri có xu hƣớng ở trong các NBO-simplex và simplex có bán kính lớn. Mật độ Na cho vùng NBO lớn hơn đáng kể so với các vùng khác (vùng Si và vùng BO), và các nguyên tử natri có thể dễ dàng di chuyển trong vùng NBO.
- Hệ natri silicat tồn tại động học không đồng nhất bao gồm những đám nguyên tử chuyển động nhanh, hoặc chuyển động chậm hơn những nguyên tử khác. Nguyên nhân là do sự không đồng nhất về mặt cấu trúc và hóa học trong hệ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. A. C. Wright (1994) Neutron scattering from vitreous silica. V. The structure of vitreous silica: what have we learned from 60 years of diffraction studies? J. Non-Cryst. Solids 179, 84-115
2. F. Mauri, A. Pasquarello, B. G. Pfrommer, Y. G. Yoon, S. G. Louie (2000) Si-O-Si bond-angle distribution in vitreous silica from first-
principles 29Si NMR analysis. Phys. Rev. B 62, R4786-R4789.
3. E. Hemesath, L. R. Corrales (2005) Sensitivity of structural results to initial configurations and quench algorithms of lead silicate glass. J.
Non-Cryst. Solds 351 1522-1531
4. T. Sato and N. Funamori (2010) High-pressure structural transformation
of SiO2 glass up to 100 GPa. Phys. Rev. B 82, pp. 184102(5).
5. T. Voigtmann and J. Horbach (2008) The dynamics of silica melts under
high pressure: mode-coupling theory results. Journal of Physics:
Condensed Matter, 20(24), 244117.
6. G. Adam and J. H. Gibbs (1965) On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids. J. Chem.
Phys. 43, pp. 140-146.
7. H. S. Waff (1975) Pressure‐ induced coordination changes in magmatic liquids. Geopys. Res. Lett. 2 193.
8. G. Brebec, R. Seguin, C. Sella, J. Bevenot and J. C. Martin (1980)
Diffusion of silicon in amorphous silica. Acta Metall. 28 327.
9. J. C. Mikkelsen (1984) Self‐ diffusivity of network oxygen in vitreous SiO2.Appl. Phys. Lett. 45 1187.
10. M. S. Shell, P. G. Debenedetti and A. Z. Panagiotopoulos (2002)
Molecular structural order and anomalies in liquid silica. Phys. Rev. E
11. L. V. Woodcock, C. A. Angell and P. Cheeseman (1976) Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica. J.
Chem. Phys. 65 1565.
12. J. Horbach and W. Kob (1999) Static and dynamic properties of a viscous silica melt. Phys. Rev. B 60 3169.
13. V. V. Hoang, H. Zung, N. T. Hai (2007) Diffusion and dynamical
heterogeneity in simulated liquid SiO2 under high pressure. Jour. Phys.
Cond. Mat. 19(11), 116104.
14. Saika-Voivod I, Poole P H and Sciortino F (2001) Fragile-to-strong transition and polyamorphism in the energy landscape of liquid silica.
Nature 412 514
15. S. Sen, R. E. Youngman (2004) High-Resolution Multinuclear NMR Structural Stude of Binary Aluminosilicate and Other Related Glasses. J.
Phys. Chem. B. 108, 7557.
16. P. Pfleiderer, J. Horbach, K. Binder (2006) Structure and transport properties of amorphous aluminium silicates: Computer simulation sduties. Chem. Geol. 229, 186.
17. M. Hideki, M. I. Shin, M. Michihiro, M. Fumiyuki, S. Toshiyuki (1982)
Structural Analysis of SiO2-Al2O3 Glasses. J. Am. Ceram. Soc 65, 2.
18. A. Roder, W. Kob, and K. Binder (2001) Structure and dynamics of amorphous silica surfaces. J. Chem. Phys. 114, 7602.
19. V. V. Hoang, N. H. Hung, N. N. Linh (2006) Liquid-liquid phase
transition in simulated liquid Al2O3.2SiO2. Phys. Scr. 74, 697-701.
20. K. Zheng, Z. Zhang, F. Yang, S. Sridhar (2012) Molecular Dynamics Stude of the Structural Properties of Calcium Aluminosilicate Slags with Varying Al2O3/SiO2 Ratios. ISIJ International, Vol. 52. 3, pp. 342-349.
21. K. Zheng, F. Yang, X. Wang, Z. Zhang (2014) Investigation of Self- Diffusion and Structure in Calcium Aluminosilicate Slags by Molecular Dynamics Simulation. Materials Sciences and Applications, 5, 73-80.
22. T. Takaishi, M. Takahashi, J. Jin, T. Uchino, T. Yoko, M. Takahashi (2005) Structural study on PbO-SiO2 glasses by X-ray and neutron
diffraction and 29Si MAS NMR measurements. J. Am. Ceram. Soc, 88(6),
1591-1596.
23. A. Witkowska, J. Rybicki, A. Di Cicco (2005) Structure of partially
reduced xPbO(1-x)SiO2 glasses: Combined EXAFS and MD study. J.
Non-Cryst. Solids, 351(5), 380-393.
24. J. Rybicki, A. Rybicka, A. Witkowska, G. Bergma’ski, A. Di Cicco, M. Minicucci (2001) The structure of lead-silicate glasses: Molecular dynamics and EXAFS studies. J. Phys. Condens. Matter, 13(43), 9781,
9797.
25. F. Fayon, C. Bessada, D. Massiot, I. Farnan, J. P. Coutures (1998) 29Si
and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses. J. Non-
Cryst. Solids 232-234, 403-408.
26. B. Langanke, H. Schmalzried (1979) Ionic Transport In PbO - SiO2 -
Melts (I). Tracerdiffusion and Chemical Interdiffusion. Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 83, 59-64.
27. V. V. Golubkov, V. N. Bogdanov, A. Y. Pakhnin, V. A. Solovyev, E. V. Zhivaeva, V. O. Kabanov (1999) Microin homogeneities of glasses of the
system PbO-SiO2. J. Chem. Phys. 110(10), 4897.
28. H. Jabraoui (2016) Effect of Sodium Oxide Modifier on Structural and Elastic Properties of Silicate Glass. J. Phys. Chem. B 120, 13193.
29. B. B. Karki, D. Bhattarai and L. Stixrude (2007) First-principles simulations of liquid silica: Structural and dynamical behavior at high pressure. Phys. Rev. B 76, 104205.
30. S. K. Lee (2006) The effect of Na/Si on the structure of sodium silicate and aluminosilicate glasses quenched from melts at high pressure: A multi-nuclear (Al-27, Na-23, O-17) 1D and 2D solid-state NMR study. Chem. Geol. 229, 162.
31. J. R. Allwardt (2005) Aluminum coordination and the densification of high-pressure aluminosilicate glasses. Am. Mineral. 90, 1218.
32. S. Mukhopadhyay and S. H. Garofalini (1990) Surface studies of
TiO2.SiO2 glasses by X-ray photoelectron spectroscopy. J. Non-Cryst.
Solids 126, 202.
33. Molnár, G., Ganster, P., & Tanguy, A. (2017) Effect of composition and
pressure on the shear strength of sodium silicate glasses: An atomic scale simulation study. Physical Review E, 95(4).
34. F. Noritake (2017) Structural transformations in sodium silicate liquids under pressure: New static and dynamic structure analyses. J. Non-
Cryst. Solids 473, 102.
35. P. K. Hung , F. Noritake, L. T. San, T. B. Van & L. T. Vinh (2017) Study of diffusion and local structure of sodium-silicate liquid:
the molecular dynamic simulation. The European Physical Journal B,
90(10).
36. P. K. Hung, F. Noritake, N. V. Yen & L. T. San (2016) Analysis for
characterizing the structure and dynamics in sodium di-silicate liquid.
Journal of Non-Crystalline Solids, 452, 14–22.
37. O.V. Mazurin, M.V. Streltsina, and T. P. ShvaikoShvaikovskaya (1983)
38. S. I. Sviridov (2013) Diffusion of cations in sodium-potassium and sodium-barium silicate melts. Glass Phys. Chem. 39, 130.
39. T. Voigtmann and J. Horbach (2006) Slow dynamics in ion-conducting sodium silicate melts: Simulation and mode-coupling theory. Europhys.
Lett. 74, 459.
40. J. Habasaki, K. L. Ngai and Y. Hiwatari (2004) “Cooperativity blockage” in the mixed alkali effect as revealed by molecular-dynamics
simulations of alkali metasilicate glass. J. Chem. Phys. 121, 925.
41. P. Jund, W. Kob and R. Jullien (2001) Channel diffusion of sodium in a silicate glass, Phys. Rev. B 64, 134303.
42. F. Noritake (2012) Molecular dynamics simulation and electrical
conductivity measurement of Na2O.3SiO2 melt under high pressure;
relationship between its structure and properties. J. Non-Cryst. Sol. 358,
3109.
43. M. Fabian, P. Jovari, E. Svab, Gy Meszaros, T. Proffen, E Veress (2007)
Network structure of 0.7SiO2-0.3Na2O glass from neutron and x-ray
diffraction and RMC modelling. J. Phys.: Cond. Matt., 19, 335209.
44. A. O. Davidenko, V.E. Sokolskii, A.S. Roik, I.A. Goncharov (2014)
Structural study of sodium silicate glassses and melts. Inorganic
Material, 50, 12 (2014) 1375.
45. F.Noritake, K. Kawamura (2016) Structural transformations in sodium silicate liquids under pressure: a molecular dynamics. J. Non-Cryst. Sol.
447. 141–149.
46. M. Bauchy (2012) Structural, vibrational, and thermal properties of densified silicates: Insights from molecular dynamics. J. Chem. Phys.
47. J. Du, A. N. Cormack (2004) The medium range structure of sodium silicate glasses : a molecular dynamics simulation. J. Non-Cryst. Sol.
349, 66-79.
48. A. N. Cormack, J. Du and T. R. Zeitler (2002) Alkali on migration mechanisms in silicate glasses probed by molecular dynamics simulations.