Tiến hai hai thí nghiệm song song, sau 4h xử lý mẫu và phân tích. Đối với đá ong tự nhiên nồng độ phenol đo được là 9,935 mg/l giảm 0,65% so với lượng ban đầu, Kết quả tương tự với đá ong đá qua xử lý. Tiếp tục lấy mẫu ở các thời gian tiếp theo và phân tích thì nồng độ phenol gần như khơng thay đổi. Sau 10 giờ tiến hành lấy mẫu và phân tích kết quả cho thấy hiệu suất xử lý của đá ong đã xử lý đạt 0,73% cao hơn so với đá ong tự nhiên 0,07%. Dung dịch đi qua đá ong đã qua xử lý bề mặt trong hơn so với đi qua đá ong tự nhiên.
Qua kết quả thực nghiệm trên hai đối tượng đá ong tự nhiên và đá ong đã loại bỏ tạp chất cho thấy mặc dù đá ong có diện tích bề mặt tương đối lớn, tuy nhiên
mơi trường hình thành đá ong cũng ở điều kiện pH thấp dao động từ 5-6, hiệu quả quá trình hấp phụ diễn ra rất thấp.
Hình 9. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60
phút; khuấy trộn liên tục.
Hình 10. Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon tại các giá trị pH.
Nồng độ phenol 400mg/l ;lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút;
khuấy trộn liên tục.
Hình 11. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và đá ong tự nhiên trong nước. Nồng độ phenol 400 mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục.
Hình 12. Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong tự nhiên tại các giá
trị pH. Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60
Hình 13. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và đá
ong đã xử lý trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l; hàm lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút;
khuấy trộn liên tục.
Hình 14. Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong đã xử lý bề mặt tại các giá trị pH. Nồng độ phenol 400mg/l; hàm lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản
ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục.
Hình15. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon và đá
ong biến tính trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l; lượng ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn
liên tục.
Hình 16. Động học quá trình xử lý phenol bằng ozon và đá ong biến tính tại các giá trị pH. Nồng độ phenol 400mg/l; lượng
ozon 0,225g/h; thời gian phản ứng 60 phút; khuấy trộn liên tục.
Trong điều kiện phản ứng chỉ có ozon là chất oxi hóa. Kết quả thí nghiệm cho thấy môi trường pH thấp tốc độ phân hủy phenol chậm hơn, cụ thể hiệu suất xử lý tại pH3 chỉ đạt 32,11%, với giá trị pH5 hiệu suất đạt 40,51%. Trong mơi trường trung tính pH7 tốc độ phân hủy phenol diễn ra nhanh hơn, cụ thể sau 60 phút phản ứng hiệu suất xử lý đạt 57,75%. Như vậy thấy rằng pH càng tăng thì hiệu suất xử lý càng tốt. Cụ thể tại pH9 hiệu suất xử lý đạt 69,41%, hiệu quả xử lý tốt nhất tại pH 11 đạt 81,21%.
Trong điều kiện phản ứng có ozon và đá ong tự nhiên. Các thí nghiệm tiến hành khảo sát tại các giá trị pH3,5,7,9,11 cho kết quả hiệu suất xử lý cụ thể như sau pH 3 là 31,36 %, tạo pH 5 là 39,37%, tại pH7 là 56,8%, tại pH 9 là 68,65% tại pH 11 là 80,73%. Nhận thấy khi đá ong tự nhiên cho vào hệ xử lý khơng có tác dụng làm tăng hiệu suất xử lý phenol mà còn làm hiệu suất xử lý bị giảm nhẹ. Nguyên nhân do đá ong chưa qua xử lý chứa nhiều thành phần tạp chất và các chất hữu cơ chưa xác định được thành phần cụ thể. Yếu tố này là yếu tố cạnh tranh với phenol để phản ứng với ozon, do vậy cùng với lượng ozon đưa vào thì đồng thời phenol và tạp chất hữu cơ từ đá ong cạnh tranh nhau tác dụng với ozon hiệu quả xử lý thấp hơn so với khi chỉ có phenol và ozon phản ứng với nhau.
Trong điều kiện phản ứng có ozon và đá ong đã xử lý bề mặt. Cụ thể đáong tự nhiên đã được làm sạch sau đó được thay đổi một số điều kiện cơ học nhằm làm tăng diện tích bề mặt. Kết thúc các thí nghiệm khảo sát tại các giá trị pH. Kết quả thu được sau quá trình xử lý được thể hiện ở hình, cụ thể tại pH3 là 33,03%, pH 5 là 41,12%, pH 7 là 58,10%, pH 9 là 69,65%, pH 11 là 82,23%.
Trong điều kiện phản ứng có ozon và đá ong biến tính. Hiệu suất xử lý tại các giá trị pH thu được như sau tại pH 3 là 47,98 %, pH 5 là 56,1%, pH 7 là 66,8%, pH 9 là 80,2% và hiệu suất xử lý cao nhất đạt tại pH 11đạt hiệu suất 88,1%.
Như vậy qua các thí nghiệm khảo sát cho thấy cùng các giá trị pH khảo sát hiệu suất xử lý phenol trong điều kiện có ozon và đá ong biến tính cho hiệu suất cao hơn hẳn so với chỉ có ozon hoặc ozon và đá ong chưa được biến tính. Với pH càng cao thì hiệu suất xử lý phenol trong nước càng tốt.
Cơ chế của phản ứng được giải thích như sau: Khi pH thấp, các chất hữu cơ chủ yếu bị oxi hóa trực tiếp bởi phân tử O3với tốc đô ̣ phản ứng châ ̣m, nên hiê ̣u suất phân hủy thấp. Trong môi trường này ozon chủ yếu phản ứng trực tiếp với hợp chất hữu cơ.
Khi pH ≥ 7, ngồi oxi hóa trực tiếp , ozon còn oxi hóa các chất hữu cơ trong dung di ̣ch ma ̣nh hơn qua tác nhân oxi hóa thứ cấp là gốc hydroxyl và đây là tác nhân chủ yếu . Do đó, ở mơi trường kiềm , q trình oxi hóa các chất hữu cơ trong dung di ̣ch được thực hiê ̣n bởi cả hai con đường oxi hóa trực tiếp bằng oz on và gián tiếp qua gốc hydroxyl . Tốc đô ̣ ta ̣o gốc *OH trong quá trình oxi hóa phu ̣ thuô ̣c tốc đô ̣ phân hủy ozon trong dung di ̣ch theo phương trình:
Trong đó, kO3- hằng số tốc đô ̣ phân hủy ozon trong dung di ̣ch ; CO3 - nồng đô ̣ ozon trong dung di ̣ch; COH- - nồng đô ̣ OH-.
Theo phương trình trên, quá trình phân hủy ozon tạo thành gốc*OH càng thuâ ̣n
lơ ̣i khi pH càng tăng . Bên ca ̣nh đó , trong môi trường kiềm , khả năng hịa tan của ozon cao hơn trong mơi trường axit và quá trình oxi hóa gián tiếp các chất hữu cơ thông qua gốc *OH với tốc đô ̣ phản ứng nhanh .(KD = 108 – 1010 l.mol-1.s-1), nên quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ xảy ra thuận lợi hơn . Thực hiê ̣n phản ứng ozon hóa với pH cao sẽ nân g cao đáng kể năng lực oxi hóa của ozon , do phản ứng giữa ion hydroxyt và ozon hình thành gốc anion superoxyt O2- và gốc hydroxyt HO2*-:
O3 + OH- HO2* + O2- (3.2)
Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxyt O 2-, gốc anion ozonit O 3*-
đươ ̣c hình thành, sau đó lâ ̣p tức bi ̣ phân hủy khi có mă ̣t O3 và tạo ra gốc *OH: 3O3 + OH- + H+ 2*OH + 4O2 (3.3) Dựa vào kết quả thể hiện ở hình 16 cho thấy trong điều kiện phản ứng có ozon là chất oxi hóa kết hợp cùng đá ong tự nhiên thì giá trị pH càng tăng hiệu suất xử lý phenol càng cao, tuy nhiên so với khi chỉ có ozon đơn thì hiệu quả cịn thấp hơn hệ số k* tại các giá trị pH khác tương tự thấp hơn trong điều kiện chỉ có ozon đơn
Độ chuyển hoá của cấu tử của các hợp chất hữu cơ là tỷ lệ giữa lượng chất bị phân huỷ với so lượng chất ban đầu. Đối với hệ phản ứng đang nghiên cứu, giả thiết tuân theo quy luật phản ứng đơn giản, một chiều, bậc phản ứng giả bậc 1, theo phương trình:
= k*Ct (3.4)
= k* (3.5)
= k*t (3.6)
Đồ thị = f(t) theo kết quả thực nghiệm có dạng đường thẳng, hệ số
góc bằng hằng số tốc độ phản ứng k*. Thiết lập đồ thị ta tính được giá trị k* cho
từng quá trình xử lý.
k* = (3.7)
Bảng 3. Hằng số tốc độ phản ứng k*tại các giá trị pHtheo thời gian pH Ozon Ozon+ đá ong tự
nhiên
Ozon+ Đá ong đã xử lý
Ozon+ Đá ong biến tính 3 0,0056 0,0054 0,0058 0,0108 5 0,0082 0,0089 0,0087 0,0131 7 0,0143 0,014 0,0146 0,0188 9 0,0198 0,02 0,0202 0,0271 11 0,0269 0,0267 0,027 0,035
Hình 17. Kết quả sự phụ thuộc của hằng số k*theo pH
Thay vào phương trình k* = được = k*.pH (3.8)
= k*.(-log[H+]) (3.9) = ek*.(-ln[H+])t (3.10) Co= Ct.ek*.(-ln[H+])t (3.11) Kết quả thể hiện ở hình 17 cho thấy khi pH của hệ phản ứng càng tăng thì hệ số k* càng caotheo, cho thấy tốc độ xử lý phenol nhanh hơn. Đặc biệt trong hệ xử lý có ozon và đá ong biến tính hệ số k* cao hẳn so với hệ phản ứng chỉ chứa ozon đơn và đá ong chưa qua biến tính.Thay hệ số k* vào phương trình Co= Ct.ek*.(-ln[H+])t ta có được phương trình thể hiện sự thay đổi nồng độ phenol trong nước theo pH thể hiện trong bảng 4
Bảng 4. Phƣơng trình biểu biểu diễn sự thay đổi nồng độ phenol trong nƣớc theo pH và thời gian
Hệ phản ứng Phƣơng trình R2
Ozon Co= Ct.e0,0022pH.(-ln[H+])t 0,9424
Ozon+ đá ong tự nhiên (Ozon+ ĐOTN) Co= Ct.e0,0022pH.(-ln[H+])t 0,9521
Ozon +đá ong đã xử lý (Ozon+ ĐOXL) Co= Ct.e0,0023pH.(-ln[H+])t 0,9533
Ozon+ đá ong biến tính (Ozon+ ĐOBT) Co= Ct.e0,003pH.(-ln[H+])t 0,9613
3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý phenol trong nước
Lượng ozon đầu vào thay đổiảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Nghiên cứu lựa chọn các giá trị đầu vào ozon tại 0,045; 0,09; 0,135; 0,18; 0,225 g/h nhằm tìm ra lượng đầu vào ozon tối ưu cho q trình. Thí nghiệm lựa chọn hai môi trường pH11 là điều kiện tối ưu sát khi khảo sát, và tại giá trị pH7 là mơi trường trung tính theo dõi. Kết quả của các thí nghiệm được thể hiện từ hình 18 đến hình 25
Hình 18. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol
400mg/l, pH11, thời gian phản ứng 60 phút,, khuấy trộn liên tục
Hình 19. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l,
pH 7, thời gian phản ứng 60 phút, khuấy trộn liên tục
Hình 20. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong tự nhiên 3g/l khuấy
trộn liên tục
Hình 21. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l,
pH7, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong tự nhiên 3g/l, khuấy trộn liên tục
Hình 22. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút, đá ong xử lý 3g/l, khuấy trộn
liên tục
Hình 23. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l, pH 7, thời gian phản ứng 60
phút, đá ong xử lý 3g/l, khuấy trộn liên tục
Hình 24. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l, pH 11, thời gian phản ứng 60 phút,đá ong biến tính 3g/l, khuấy
trộn liên tục
Hình 25. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ ozon đến khả năng xử lý phenol trong nước. Nồng độ phenol 400mg/l, pH7, thời gian phản ứng 60
phút, đá ong biến tính 3g/l, khuấy trộn liên tục
Qua kết quả phân tích cho thấy với lượng ozon đơn đi vào hệ phản ứng càng nhiều thì phản ứng càng diễn ra nhanh hơn. Hiệu suất đạt cao nhất khi lượng ozon đưa vào là 0,225g/h đạt 57,5 %. Với lượng ozon đầu vào là 0,18g/h cho hiệu suất xử lý đạt 50,6 % và lượng ozon đầu vào 0,135g/h cho hiệu suất đạt 42,2 %, với lượng ozon đầu vào là 0,09g/h hiệu suất xử lý đạt 33,1 %, hiệu suất xử lý thấp nhất với lượng ozon đầu vào 0,045g/h là 18,6 %. Đối với các hệ xử lý có thêm đá ong tự nhiên, đá ong đã xử lý bề mặt và đá ong biến tính hiệu suất xử lý cũng tăng theo lượng ozon đi vào hệ.
Qua kết quả phân tích cho thấy với lượng ozon đơn đi vào hệ phản ứng càng nhiều thì phản ứng càng diễn ra nhanh hơn. Hiệu suất đạt cao nhất khi lượng ozon đưa vào là 0,225 g/h đạt 81,2%. Với lượng ozon đầu vào là 0,18 g/h cho hiệu suất xử lý đạt 65,9% và lượng ozon đầu vào 0,135 g/h cho hiệu suất đạt 52,2 %, với lượng ozon đầu vào là 0,09 g/h hiệu suất xử lý đạt 36,6%, hiệu suất xử lý thấp nhất với lượng ozon đầu vào 0,045 g/h là 20,6%. Đối với các hệ xử lý có thêm đá ong tự nhiên, đá ong đã xử lý bề mặt và đá ong biến tính hiệu suất xử lý cũng tăng theo lượng ozon đi vào hệ.
Kết quả tương tự khi thực hiện trên các thí nghiệm khi cho đá ong và đá ong biến tính vào. Kết quả chi tiết được trình bày trong bảng phụ lục.
Điều đó cho thấy hàm lượng các chất oxy hóa càng cao thì phản ứng diễn ra càng nhanh. Lượng ozon đi vào hệ phản ứng càng được cung cấp nhiều thì q trình hịa tan ozon càng diễn ra nhanh hơn và mang lại hiểu quả lớn trong quá trình xử lý. Nghiên cứu lựa chọn làm lượng ozon đầu vào tối ưu là 0,225g/h để tiến hành thực hiện các thí nghiệm sau.
3.3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến quá trình xử lý phenol trong nước
Đá ong sau khi biến tính có diện tích bề mặt tăng lên đáng kể cùng với đó
làm tăng diện tích tiếp xúc và đẩy nhanh q trình ozon hóa. Thí nghiệm thực hiện với mục đích khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng đá ong biến tính đến hiệu suất xử lý phenol trong nước.
Hình 26. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng đá ong biến tính đến hiệu suất xử lý phenol trong nước.Nồng độ phenol 400mg/l, pH11, ozon 0,225g/h, thời gian phản
ứng 60 phút ,khuấy trộn liên tục
Kết quả cho thấy khi chỉ có ozon đơn hiệu suất xử lý phenol đạt 81,2% với hàm lượng xúc tác là 0,5g/l hiệu quả xử lý đạt 82,5 %, với hàm lượng 1,0g/l hiệu quả xử lý đạt 85,6% và với hàm lượng 3 g/l hiệu quả xử lý đạt 91,4%. Như vậy khi tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu quả xử lý tăng lên thì hiệu quả xử lý cũng tăng. Điều đó cho thấy lượng xúc tác có ảnh hưởng đến quá trình xử lý phenol trong nước. Kết quả trên có thể được giải thích như sau: khi hàm lượng xúc tác ít, gốc hydroxyl (*OH) sinh ra do quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác, khi hàm lượng xúc tác tăng thì khả năng tái sinh gốc *OH làm tăng khả năng oxi hóa và có khả năng oxi hóa sâu hơn, vì vậy dẫn đến thúc đẩy q trình oxi hóa
hợp này tối ưu hơn. Mặc dù khi tăng lượng đá ong biến tính vào trong hệ xử lý, quá trình xử lý phenol trong nước cho hiệu quả cao hơn so với khi chỉ sử dụng ozon đơn, nhưng chưa thực sự hiệu quả. Do đá ong tự nhiên cũng có diện tích bề mặt lớn nhưngvẫn nhỏ hơn các vật liệu khác như graphen, bentonit, zeolit… Ngồi ra có nhiều thành phần tạp chất hữu cơ chưa xác định được, trong quá trình xử lý làm sạch chưa thể loại bỏ hồn tồn, vì việc đưa các tâm xúc tác lên bề mặt chưa đạt hiệu quả cao.
Trên cơ sở đó nghiên cứu lựa chọn hàm lượng xúc tác đá ong biến tính 3g/l là hàm lượng tối ưu cho nghiên cứu xử lý phenol.
3.3.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình xử lý phenol trong nước
Trong nước thải luyện cốc chứa một số thành phần khác có hàm lượng cũng