trong dung dịch
2.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu
Chuẩn bị dung dịch As(III) có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung dịch trước khi hấp phụ (pH khoảng 56)
Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịch As(III) đã pha ở trên. Đậy kín bằng túi nilon, lắc bằng máy trong thời gian 4h.
Sau 4h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch lọc và tiến hành phân tích lượng asen cịn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu HgBr2. Từ đó suy ra lượng asen bị hấp phụ trên vật liệu.
2.6.2. Khảo sát khả năng hấp phụ mangan của vật liệu
Chuẩn bị dung dịch Mn2+
có nồng độ thích hợp. Đo giá trị pH của dung dịch trước khi hấp phụ.
Cân chính xác 1,0g vật liệu rồi cho vào bình nón 250 ml có chứa sẵn 100 ml dung dịchMn2+ đã pha ở trên. Lắc bằng máy trong thời gian 1h.
Sau 1h, lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc băng xanh. Đo giá trị pH của dịch lọc và tiến hành phân tích lượng Mn2+ còn lại trong dung dịch sau hấp phụ bằng phương pháp so màu. Từ đó suy ra lượng Mn2+
bị hấp phụ trên vật liệu.
2.6.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Lấy một loạt bình nón đánh số thứ tự từ 1 đến 7, cho vào mỗi bình nón 100ml dung dịch As hoặc Mn có nồng độ xác định và 1,0g VLHP. Tiến hành lắc trên máy lắc ở các khoảng thời gian khác nhau tại pH của dung dịch pha rồi lọc lấy phần nước lọc, đem xác định nồng độ asen còn lại bằng phương pháp thủy ngân bromua hoặc mangan còn lại theo phương pháp trắc quang. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ và thời gian hấp phụ, từ đó xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu.
2.6.4. Xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch As có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150, 200ppm và mangan có nồng độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100ppm. Cho 1,0g VLHP vào 100ml các dung dịch có nồng độ tương ứng, tiến hành lắc trên máy lắc trong thời gian ứng với thời gian đạt cân bằng hấp phụ tại pH của dung dịch pha. Lọc lấy phần nước lọc, xác định nồng độ asen hoặc mangan trước và sau khi lắc, từ đó tính tốn tải trọng hấp phụ của VLHP theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
2.6.5. Khảo sát khả năng hấp phụ As, Mn bằng phương pháp hấp phụ động trên cột
2.6.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ có kích thước: đường kính 1 cm, chiều cao 30 cm
Hình 2.6: Hình ảnh cột hấp phụ
2.6.5.2. Phương pháp tiến hành hấp phụ asen và mangan bằng mơ hình hấp phụ động trên cột
Chuẩn bị dung dich asen hoặc mangan có nồng độ ban đầu xác định cho chảy qua cột chứa 10g VLHP, chiều cao của chất nhồi đo được là 5 cm, tốc độ dịng thể tích là 2ml/phút. Cứ 50ml ta lại đem đo dung dịch ở đầu ra một lần.
2
4
1
3
1. Dung dịch chứa ion asen hoặc mangan
2. Cột hấp phụ 3. Vật liệu hấp phụ 4. Thiết bị lấy mẫu
Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu
Bằng phương pháp Rơnghen, thành phần khoáng vật kết tinh trong xỉ được xác định như sau:
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Quang
01-070-3755 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 31.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91600 - b 4.91600 - c 5.40900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.206 - 00-025-1402 (I) - Maghemite-Q, syn - Fe2O3 - Y: 47.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.34000 - b 8.34000 - c 25.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P43212 (96) - 00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 54.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - 6 - 3 File: Huyen K20 mau quang.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi:
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 237 d=3. 690 d=3. 341 d=3. 202 d=2. 959 d=2. 792 d=2. 699 d=2. 520 d=2. 452 d=2. 287 d=2. 204 d=2. 090 d=1. 842 d=1. 693 d=1. 607 d=1. 524 d=1. 569 d=1. 482 d=1. 453 d=1. 386
Hình 3.1: Dạng thù hình của nguyên liệu đầu
Thành phần điển hình nhất là Fe2O3 = 47,45 - 54,70%, SiO2 = 31,73%, ngồi ra cịn có các thành phần khác như Fe3O4, FeS2 (sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của nguyên liệu), CaCO3 và còn chứa một lượng Mn, As. Thành phần Fe2O3 trong nguyên liệu khá cao, điều đó có lợi rất nhiều trong việc tạo ra một vật liệu có khả năng hấp phụ asen tốt. Các thành phần khác không gây ảnh hưởng gì trong quá trình xác định.
3.2. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng asen và mangan trong mẫu xỉ
Khảo sát đánh giá sơ bộ hàm lượng mangan trong mẫu xỉ pyrit tại một vài vị trí khác nhau:
Bảng 3.1: Hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit
Vị trí VT1 VT2 VT3 Mn(mg/kg) 260 380 310
0 100 200 300 400 VT1 VT2 VT3 Vị trí lấy mẫu M n (m g/ k g)
Hình 3.2: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng Mn trong mẫu xỉ pyrit
Khảo sát đánh giá sơ bộ hàm lượng asen trong mẫu xỉ pyrit tại một số vị trí khác nhau:
Bảng 3.2: Hàm lượng As trong mẫu xỉ pyrit
Vị trí VT1 VT2 VT3 As (mg/kg) 1220 1930 1650 0 500 1000 1500 2000 2500 VT 1 VT 2 VT 3 Vị trí lấy mẫu A s( m g /k g )
Như vậy, ta thấy rằng hàm lượng Mn trong xỉ không nhiều, ở lượng thấp so với hàm lượng Mn trong đất không ô nhiễm (600 mg/kg). Hàm lượng As trong xỉ rất lớn, so với đất khơng ơ nhiễm (khoảng 10 mg/kg) thì hàm lượng As trong xỉ lớn gấp từ 100 đến 200 lần.
3.3. Khảo sát đánh giá hàm lƣợng Mn, As trong nƣớc đọng và nƣớc chảy ra từ bãi xỉ
Mẫu nước được lấy tại nguồn phát thải gồm nước đọng bãi thải và nước chảy ra từ bãi thải.
Tiến hành phân tích theo qui trình phân tích asen ở trên. Ta thu được bảng tổng hợp kết quả và biểu đồ khảo sát hàm lượng asen tại nguồn phát thải theo từng thời điểm lấy mẫu:
Bảng 3.3: Kết quả phân tích asen tại nguồn phát thải
Địa điểm (Trong bãi thải) TBT1 TBT2 TBT3 TBT4 C (ppb) 1.608 6.25 3.597 8.24 Địa điểm (Nước thải từ bãi thải) NT1 NT2 NT3 NT4
C (ppb) 161.47 189.06 553.2 935.43 0 2 4 6 8 10 VT 1 VT 2 VT 3 VT 4
Địa điểm lấy mẫu
C
(p
p
b
)
0 200 400 600 800 1000 VT1 VT2 VT3 VT4
Địa điểm lấy mẫu
C (p p b )
Hình 3.5: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng As trong nước thải từ bãi xỉ
Đối với nước mặt theo TCVN 5942-1995 thì giá trị giới hạn asen trong nước tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng, vào sinh hoạt hay chăn nuôi trồng trọt là 0,05 mg/l đến 0,1 mg/l. Dựa theo giá trị phân tích được thì trong bãi thải hàm lượng asen nhỏ hơn nhiều giá trị giới hạn. Điều này có thể lý giải rằng nước trên mặt bãi thải là nước mưa, chưa tiếp xúc và tham gia vào các phản ứng của asen trong xỉ. Tuy nhiên hàm lượng asen trong mẫu nước chảy ra từ bãi xỉ xác định được lớn hơn gấp 2 đến 9 lần giá trị giới hạn. Điều này cho thấy nếu nước mưa đi qua lớp xỉ xuống tầng dưới rồi rỉ ra ngoài khi đó nó đã tham gia vào các q trình hịa tan asen trong xỉ khiến nó đi vào nước và làm nồng độ asen tăng cao.
Tiến hành phân tích theo qui trình phân tích mangan ở trên. Ta thu được bảng tổng hợp kết quả và biểu đồ khảo sát hàm lượng mangan tại nguồn phát thải theo từng thời điểm lấy mẫu:
Bảng 3.4: Kết quả phân tích mangan tại bãi xỉ
Địa điểm (Trong bãi thải) TBT1 TBT2 TBT3 TBT4 C (mg/l) 2.396 27.7 27.89 29.28 Địa điểm (Nước thải từ bãi thải) NT1 NT2 NT3 NT4
0 50 100 150 200 TBT1 TBT2 TBT3 TBT4 NT1 NT2 NT3 NT4
Địa điểm lấy mẫu
C
(m
g/
l)
Hình 3.6: Biểu đồ khảo sát hàm lượng mangan tại bãi xỉ
Từ biểu đồ, giá trị xác định được trong bãi thải (TBT) và mẫu nước chảy ra từ bãi thải (NT) chênh lệch nhau rất nhiều. Nguyên nhân chủ yếu ở đây phụ thuộc vào cơ chế chuyển hoá hố học hoặc sinh học của các chất gây ơ nhiễm trong đất. Từ đó các chất hồ tan hoặc di chuyển được nhờ khuếch tán phân tử và chuyển động khối.
Giá trị phân tích được khơng đồng nhất, nó thay đổi theo từng điểm lấy mẫu. Nước rửa trơi có thể phát sinh từ nước mưa là những phương thức quan trọng chuyển dời các chất gây ô nhiễm từ bãi thải ra mơi trường ngồi.
Tóm lại: Từ các kết quả khảo sát hàm lượng của asen và mangan trong mẫu xỉ pyrit và trong nước, chúng tôi nhận thấy rằng: bản thân xỉ chứa rất nhiều Mn và As, theo thời gian chúng sẽ ngấm vào trong lịng đất và phát tán ra mơi trường xung quang gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe của con người. Chính vì cơ sở đó mà chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit làm vật liệu xử lý As và Mn trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt.
3.4. Quy trình hoạt hố
Thành phần chủ yếu trong xỉ là Fe2O3 được sử dụng làm nguồn cung cấp ion Fe3+ để cố định Fe(OH)n trên bề mặt.
Xỉ được ngâm trong axit để hoà tan Fe2O3 nhằm đưa Fe3+ ra khỏi xỉ. Các phân tử ở trong mạng lưới tinh thể đã được cân bằng về lực theo mọi hướng, trong khi đó các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion) ở bề mặt lại chưa cân bằng về lực, chúng ln có xu hướng bị hút vào bên trong để thu nhỏ bề mặt lại. Do đó bề mặt chất rắn sẽ hút các ion Fe3+ bị thôi ra dung dịch sau khi ngâm trong axit tạo thành dạng Fe2O3. Fe3+.
Hình 3.7: Xử lý xỉ trong axit
Sau ba giờ ngâm trong HCl 3M ta tiến hành trung hoà bằng NaOH 0,5M đến mơi trường pH trung tính. Rửa sạch, sấy khơ thu được vật liệu đã được cố định lớp sắt hiđroxit trên bề mặt, kí hiệu M1.
Hình 3.8: Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit
Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + + H+ Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + Fe3 + + OH- Màng hiđroxit sắt
Quy trình hoạt hố có thể tóm tắt như sau:
Tóm lại: Vật liệu ban đầu có thành phần khá phức tạp bao gồm Fe2O3 (sản phẩm chính của q trình đốt pyrit), Fe3O4, FeS2 (là sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của nguyên liệu), SiO2, CaCO3 và có chứa một lượng khá cao As, Mn. Vật liệu ban đầu này theo kết quả khảo sát chính vật liệu và nước thơi ra ở trên có chứa nhiều As và Mn. Ý tưởng dùng vật liệu này để xử lý As ban đầu có thể xem như là bất khả thi. Vì vậy trước tiên phải được loại bỏ hết As và cố định Mn.
Khi vật liệu được nung ở to = 9500C trong vòng 4h, hầu hết các sản phẩm chưa cháy hết đã chuyển hoàn toàn về dạng Fe2O3 và phần lớn As đã bị loại qua thăng hoa dưới dạng As2O3. Phần As2O3 còn lại sau xử lý mẫu bằng kiềm, axit sẽ bị loại hoàn tồn. Vật liệu sau loại As thì Mn ở các dạng khác cũng chuyển sang dạng MnO2.
Vật liệu ban đầu chứa chủ yếu là Fe2O3 có bề mặt khá trơ nên khả năng hấp phụ kém. Tiến hành hoạt hóa vật liệu chúng tơi nhằm tạo ra một lớp sắt hydroxit màng phủ trên các hạt vật liệu. Để không cần sử dụng muối sắt, vật liệu đã được ngâm trong HCl 3M trong vịng 3h. Q trình ngâm này đã tạo được dung dịch có nồng độ Fe3+ trong khoảng 2.10-2 – 10-1M. Khi thủy phân Fe3+ trong dung dịch, Fe(OH)3 kết tủa sẽ lắng đọng trên bề mặt của các hạt vật liệu.
Xỉ pyrit 0,5 – 1,0 mm Ngâm trong HCl t = 3 h Kết tủa bằng NaOH 0,5 M. Ngâm 30 phút Rửa sạch sấy khô
Vật liệu phủ Fe(OH)3 có bề mặt rất hoạt động, khi sấy ở t0 = 600 - 700Cphần lớn Fe(OH)3 chuyển sang dạng FeOOH và bám chắc hơn trên bề mặt vật liệu. Để lớp phủ bền hơn chúng tôi đã tiến hành nung ở 3000C, vật liệu qua nung khá trơ trong nước song dung lượng hấp phụ bị giảm đôi chút so với vật liệu phủ Fe(OH)3 mới sinh.
Sự hoạt hóa vật liệu nhằm tạo ra một lớp oxit/hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu. Lớp vỏ bề mặt được phủ bởi FeOOH và MnO2 có khả năng hấp phụ kim loại nặng. Độ hấp phụ được quyết định bởi độ xốp trên bề mặt vật liệu. Dưới đây là các phản ứng có thể xảy ra giữa asen vơ cơ và sắt hydroxit:
FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeH2AsO4(s) + H2O
FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeHAsO4(s) + H+(aq) + H2O
FeOH(s) + H3AsO4(aq) FeAsO4(s) + 2H+(aq) + H2O
FeOH(s) + H3AsO3(aq) FeH2AsO3(s) + H2O
FeOH(s) + H3AsO3(aq) FeHAsO3(s) + H+(aq) + H2O Trong đó: [FeOH] là vị trí của sắt (III) hydroxit trên bề mặt vật liệu. Cơ chế hấp phụ asen của mangan điôxit tương tự các hợp chất của sắt.
3.5. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
3.5.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM)
Vật liệu sau hoạt hóa được xem xét bề mặt nhờ phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy lớp hidroxit đã phủ kín bề mặt vật liệu gốc. Lớp sắt hidroxit khá dày, là tập hợp các phân tử hidroxit vơ định hình có kích thước cỡ nm. Như vậy, các trung tâm được cho là có khả năng hấp phụ asen tốt - Fe(OH)n đã được cố định và phân bố rất đồng đều tạo thành lớp màng bao phủ toàn bộ bề mặt vật liệu. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X cũng cho cùng kết quả. Một lần nữa có thể khẳng định rõ ràng lớp sắt hidroxit đã được cố định tồn tại ở dạng vơ định hình.
Hình 3.9 : Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1
Hình 3.11: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1
Hình 3.13: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2
Hình 3.14: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2
Từ kết quả chụp SEM ta thấy bể mặt vật liệu là những hạt chất rắn kích thước cỡ nano sắp xếp một cách ngẫu nhiên tạo nên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ trống, xốp làm tăng diện tích lớp hấp phụ bề mặt. Vật liệu M1 có bề mặt xốp, rỗng,
vật liệu M2 có bề mặt trơ hơn nên ta có thể dự đốn rằng khả năng hấp phụ của vật liệu M1 sẽ tốt hơn.
3.5.2. Dạng thù hình của vật liệu
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M1
01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 17.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - ` - File: Huyen K20 mau M1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 363 d=4. 134 d=2. 416 d=1. 697 d=2. 695 d=3. 292 d=2. 511 d=2. 161 d=1. 486 d=2. 223 Hình 3.15: Dạng thù hình của vật liệu M1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M2
01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 97.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - ` - File: Huyen K20 mau M2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2-Theta - Scale