STT Tên chất Hàm lƣợng PCBs (ng/g) Tháng 4/2014 Hàm lƣợng PCBs (ng/g) Tháng 11/2014 SH5 SH10 SH11 SH5 SH10 SH11 1 PCB-28 4,67 20,6 4,91 - 9,65 4,51 2 PCB-52 - 4,62 3,81 1,17 2,14 4,26 3 PCB-101 25,6 34,5 27,6 44,5 15,4 23,6 4 PCB-114 1,05 - 14,5 15,1 9,69 6,10 5 PCB-138 29,9 19,2 44,3 14,5 25,1 6,10 6 PCB-153 24,6 3,20 17,3 47,9 17,4 43,7 7 PCB-180 10,1 13,3 44,7 8,91 21,7 14,7 8 PCB7s Tổng 95,9 95,4 157 132 101 103 ( - : khơng phát hiện)
Hình 3.8 : Biểu đồ hàm lượng các PCB trong trầm tích sơng Hàn tháng 4 và 11/2014
Hình 3.9 : Biểu đồ hàm lượng tổng PCB trong trầm tích sơng Hàn tháng 4 và 11/2014
Các đồng phân từ nhóm ba đến nhóm tám của PCB đƣợc phát hiện trong các mẫu phân tích. Hàm lƣợng các đồng phân giảm dần theo thứ tự PCB-101 >PCB-153 > PCB-138 > PCB-180 > PCB-114 > PCB-28 > PCB-52. Trật tự này có thể giải thích do các PCB có độ clo hóa thấp kém bền vững hơn và có giá trị lgKow thấp
0 20 40 60 80 100 120 140 160 PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-114 PCB-138 PCB-153 PCB-180 Tổng PCBs 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 SH5 SH10 SH11 Apr-14 Nov-14
hơn so với các PCB có dộ clo hóa cao. Các PCB có độ clo hóa thấp cũng dễ bay hơi hơn. Do vậy, các PCB có độ clo hóa cao có xu hƣớng tích tụ nhiều hơn trong đất. cịn PCB clo hóa thấp bị phân hủy nhiều hơn. Điều này còn tùy thuộc vào môi trƣờng và hàm lƣợng chất khác trong trầm tích và nƣớc của vùng trầm tích đó. Một lý do khác diễn giải đúng hơn cho kết quả này là do thành phần phần trăm của các đồng phân PCB từ các nguồn gây ô nhiễm PCB. Theo thống kê của Tổng Công ty Điện lực Việt Nam , tính đến năm 1998 có 43,4% lƣợng dầu cách điện đƣợc nhập từ Nga. Theo nghiên cứu của Jiang và các cộng sự, Falandysz và các cộng sự, Phần trăm các PCB trong Sovol (tên thƣơng phẩm dầu biến thế của Nga) PCB-138 =11,4%; PCB-28 = 0,8%... Nhƣ vậy, có thể thấy đƣợc sự xâm nhập của PCB vào trầm tích qua hàm lƣợng nhỏ của PCB clo thấp và Hàm lƣợng lớn hơn của PCB clo cao trong các mẫu trầm tích nghiên cứu.
Hàm lƣợng PCB ở các mẫu trầm tích tại Sơng Hàn không quá cao và chƣa vƣợt quá quy định tại QCVN 43:2012 là 189 ng/g. Hàm lƣợng PCBs phân tich đƣợc ở mức nồng độ 95,4 - 157 ng/g, PCB-101 hầu nhƣ cao ở tất cả các mẫu và hàm lƣợng cao hơn so với các PCBs khác, vào hai đợt lấy mẫu tháng 4/2014 và tháng 11/2014 hàm lƣợng tổng PCBs khơng có sự khác nhau nhiều. Tuy nhiên, có mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng PCBs với vị trí lấy mẫu và thời gian lấy mẫu, sự thay đổi hàm lƣợng có liên quan đến hoạt động sản xuất và kinh tế tại khu vực này.
SH5 là vị trí lấy mẫu ở tọa độ1604’25.21”N 108013’30.97”E , gần cầu sơng Hàn, về phía bờ bắc của sơng Hàn,So với 2 vị trí cịn lại SH5 nằm sâu phía trong sơng Hàn. Do các hoạt động gần bờ của một số tàu thuyền neo đậu gần cầu sông Hàn, các nguồn thải sản xuất cơng nơng nghiệp và đời sống sinh hoạt nên có sự tích tụ của PCBs trong trầm tích đáy sơng. Mặc dù chƣa vƣợt qua ngƣỡng cho phép nhƣng cũng đáng chú ý và lƣu tâm.SH10 là vị trí có tọa độ 1605’38.48”N 108013’16.18”E, gần cầu Thuận Phƣớc là cầu cuối cùng hƣớng ra cửa biển, đây cũng là nơi có nhiều tàu thuyền đánh cá, du lịch neo đậu hơn so với điểm SH5, tuy nhiên vì sát với cửa sơng nên vị trí này có lƣu lƣợng dịng chảy lớn hơn, sự tích lũy PCBs trong trầm tích có khả năng ít hơn so với các điểm khác, do vậy điểm SH10
khơng có sự khác biệt hàm lƣợng quá lớn trong hai tháng lấy mẫu.SH11 có tọa độ1605’56.48”N 108012’57.97”E, là vị trí sát cửa sơng. Theo biểu đồ hình 3.9 vị trí SH11 có hàm lƣợng PCBs lớn hơn vào tháng 4 là tháng cao điểm về du lịch ở Đà Nẵng. Nhƣ vậy có thể thấy đƣợc sự tích lũy PCBs phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau nhƣ: đầu tiên là phải kể đến nguồn chính phát thải là lƣợng lớn tàu thuyền tại các cảng và bến đỗ dọc sông Hàn. Tiếp đến là hoạt động kinh tế 2 bên bờ sơng hàn,q trình khai thác và sử dụng nhà máy thủy điện trên thƣợng nguồn. Ngoài những tác động của con ngƣời thì sự tích lũy cịn phụ thuộc vào khí hậu thời tiết và vị trí dịng chảy của con sơng. Cần có những nghiên cứu sâu hơn về sự ảnh hƣởng của từng yếu tố tác động đến sự tích lũyhàm lƣợng các chất ô nhiễm để đánh giá và tìm ra hƣớng giải quyết giúp thành phố Đà Nẵng phát triển một cách bền vững.
3.2.2. Kết quả phân tích hàm lượng PBDE trong mẫu trầm tích a. Hàm lượng PBDE trong mẫu trầm tích sơng Hàn
Sắc đồ phân tích PBDEs mẫu trầm tích SH5 ( tháng 11). Đƣợc thể hiện ở hình 3.10
Hình 3.10. sắc đồ phân tích PBDEs mẫu trầm tích SH5( tháng 11)
Kết quả phân tích hàm lƣợng PBDEs trong 12 mẫu trầm tích đƣợc lấy từ tháng 4 và tháng 11 đƣợc trình bày trong bảng 3.20:
STT Tên chất Hàm lƣợng PBDEs (ng/g) Tháng 4/2014 Hàm lƣợng PBDEs (ng/g) Tháng 11/2014 SH5 SH10 SH11 SH5 SH10 SH11 9 BDE-28 - 14,1 - 4,60 7,90 - 10 BDE-47 - - 11,6 2,90 - 6,41 11 BDE-100 2,55 4,40 - - 6,40 3,20 12 BDE-99 13,7 8,10 5,73 - 10,5 11,9 13 BDE-154 16,1 8,95 - 12,3 - - 14 BDE-153 - - 9,23 10,0 8,40 9,72 15 BDE-183 3,68 - 10,6 12,7 5,20 11,1 16 BDE-209 4,11 14,5 6,92 5,30 15,6 9,72 17 Tổng PBDE8s 40,1 50 44,1 47,8 54 52,1 (- : khơng phát hiện)
Hình 3.11 : Biểu đồ hàm lượng các PBDE trong trầm tích sơng Hàn tháng 4 và 11/2014 BDE-28 BDE-100 BDE-154 BDE-183 Tổng PBDEs 0 10 20 30 40 50 60 BDE-28 BDE-47 BDE-100 BDE-99 BDE-154 BDE-153 BDE-183 BDE-209 Tổng PBDEs
Hình 3.12 : Biểu đồ hàm lượng PBDE8s trong trầm tích sơng Hàn tháng 4 và 11/2014
Các đồng phân từ nhóm ba đến nhóm tám của PBDE đƣợc phát hiện trong các mẫu phân tích. Trong đó hàm lƣợng PBDE-209 là đồng phân chiếm ƣu thế. Điều này có thể giải thích thơng qua việcphân tích các thành phần PBDE trên mẫu thƣơng phẩm cho kết quả hàm lƣợng PBDE-209 chiếm tới 8% PBDE thƣơng phẩm đƣợc sản xuất. Hàm lƣợng các đồng phân PBDE trong mẫu giảm dần theo thứ tự PBDE-209>PBDE-99>PBDE-183>PBDE-154>PBDE-153>PBDE-47>PBDE-28. Trật tự này có thể giải thích do các PBDEbrom thấp kém bền vững hơn và có giá trị lgKow thấp hơn so với các PBDE Brom cao. Các PBDEbrom thấp cũng dễ bay hơi hơn. Do vậy, các PBDE có brom cao có xu hƣớng tích tụ nhiều hơn trong trầm tích. cịn PBDE brom thấp bị phân hủy nhiều hơn. Điều này còn tùy thuộc vào môi trƣờng và các hàm lƣợng chất khác trong trầm tích và nƣớc của vùng trầm tích đó. Một lý do khác diễn giải đúng hơn cho kết quả này là do thành phần phần trăm của các đồng phân PBDE từ các nguồn gây ô nhiễm PBDE. PBDE đƣợc sản xuất với chi phí thấp và sử dụng rộng rãi nhƣ một chất phụ gia có tác dụng chống cháy ở trong tất cả các sản phẩm nhựa, đồ sinh hoạt, thiết bị điện tử… Nhu cầu tiêu thụ PBDE trên thế giới trong năm 2001 là 70 nghìn tấn. điều này cho thấy PBDE đã
0 10 20 30 40 50 60 SH5 SH10 SH11 Apr-14 Nov-14
Dựa vào bảng kết quả ta thấy ở tại tất cả các điểm có hàm lƣợng PBDE tƣơng đối bằng nhau,khơng có sự chênh lệch quá nhiều trong hai tháng lấy mẫu. Hàm lƣợng PBDE8s thấp hơn nhiều so với hàm lƣợng PCB7s trong mẫu trầm tích chỉ từ 40,1 – 54 ng/g.Các cấu tử PBDE xuất hiện khơng đồng đều ở các mẫu phân tích, có tần suất xuất hiện chủ yếu là BDE-28, BDE-99, BDE-154..là những hóa chất phát sinh khơng chủ định từ các sản phẩm nhựa điện tử hay sản xuất đồ chơi. Các điểm mẫu lựa chọn đều là những khu vực có nguy cơ tích lũy các chất POPs do nó nằm ở các cửa sơng, các cảng biển, cảng sông chịu ảnh hƣởng ô nhiễm từ các hoạt động từ đất liền và khu vực nội địa. Việc xuất hiện hàm lƣợng các PBDEs dù khơng cao nhƣng nó đã cảnh báo nguy cơ ơ nhiễm các nhóm chất này trong môi trƣờng.
3.2.3 Đánh giá hàm lượng PCBs và PBDEs trong mẫu trầm tích sơng Hàn, Đà Nẵng.
Việt Nam chƣa có nhiều nghiên cứu về tồn lƣu của PCBs và PBDEs trong môi trƣờng. Tuy nhiên với số nhiều nghiên cứu quốc tế và số ít nghiên cứu ở Việt Nam đều đã chỉ ra các tồn lƣu trong trầm tích ở diện rộng và các mức độ ô nhiễm khác nhau do thải bỏ các chất thải chứa PCBs và PBDEs. Do đó, Việc phân tích đánh giá hàm lƣợng PCBs và PBDE để đƣa tới các biện pháp phòng ngừa sự phát thải cần thiết đƣợc thực hiện nhằm bảo vệ môi trƣờng sinh thái , sức khỏe cộng đồng. Hàm lƣợng PCB7s và PBDE8s trên tất cả các mẫu đƣợc thể hiện ở hình 3.13:
Hình 3.13 : Hàm lượng tổng PCB và PBDE trong trầm tích sơng Hàn
Trên biểu đồ thể hiện hàm lƣợng PCB7s và PBDE8s trong mẫu trầm tích theo 2 mùa mùa mƣa và mùa khô. Nhƣ chúng ta thấy, hàm lƣợng PCB7s cao hơn nhiều hàm lƣợng PBDE8s trong mẫu. Hàm lƣợng PCBs trong mẫu lấy vào tháng 4/2014cao hơn hàm lƣợng PCBs lấy vào tháng 11/2014. Tại các vị trí khác nhau cũng có sự khác biệt về hàm lƣợng PBDEs, vì vậy có thể thấy đƣợc sự tích lũy các hợp chất PCBs và PBDEs ở các địa điểm khác nhau tùy vào nguồn phát thải các hợp chất này ra môi trƣờng. Nồng độ các PCB và PBDE cũng bị ảnh hƣởng bởi điều kiện thủy văn. Vào mùa mƣa thành phần và kích thƣớc hạt của trầm tích bị thay đổi đáng kể, từ dạng sét keo, mƣa kéo theo cát làm thay đổi thành phần trầm tích và kéo theo đó cũng thay đổi thành phần hàm lƣợng các chất trong trầm tích. Do vậy, hàm lƣợng PCB và PBDE có sự biến đổi khơng đồng đều có điểm tăng có điểm giảm theo mùa và theo vị trí lấy mẫu. Điểm SH5 có hàm lƣợng PCB tăng vào mùa mƣa, trong khi đó SH11 có hàm lƣợng PCB giảm vào mùa mƣa, điều này có thể đƣa ra kết luận là hàm lƣợng bị biến đổi do vị trí và điều kiện thủy văn khá đáng kể.
Hàm lƣợng PCB7s và PBDE8s trong luận văn này đƣợc đƣa ra so sánh với hàm lƣợng các PCBs và PBDEs ở một số vùng khác của Việt Nam và Một số nƣớc
SH5 (4/2014) SH10 (4/2014) SH11 (4/2014) SH5 (11/2013) SH10 (11/2014) SH11 (11/2014) 95.9 95.4 157 132 101 103 40.1 50 44.1 47.8 54 52.1 HÀM LƯỢNG PCBs VÀ PBDEsng/g PCB PBDE
trên thế giới nhƣ Mỹ, Canada, Trung Quốc, Bồ đào nha… giá trị Hàm lƣợng ng/g trọng lƣợng khô của PCBs và PBDEs đƣợc thể hiện dƣới bảng 3.15
Bảng3.21 hàm lượng PCBs và PBDEs tại Việt Nam và Một số nước trên thế giới [9,32] Địa điểm Hàm lƣợng PCBs (ng/g t.l. khô) Hàm lƣợng PBDEs (ng/g t.l. khô) Nguồn trích dẫn Cửa sơng Hàn, Đà
nẵng 95,9 - 157 40,1 - 54 Luận văn này
Cửa sông Pearl,
Trung Quốc 11,5 – 485 -
Kang và cs (2000)
Bờ biển Hong Kong ( 52,2) 0,1 - 461 - Wong và
cs(2000) Vịnh Daya (12) 0,85–27.4 - Zhou và cs(2001) New Brunswick, Canada 1,07 - 10,4 - Sather và cs (2006)
Canada Basin (150) 24 - 600 - Wang và cs
(2012)
Biển Bering 22-150 - Wang và cs
(2012) Trầm tích khu vực nội thành TP Hồ chí Minh - 54,5 - 119,0 Minh và cs Sơng Sài Gịn- Đồng Nai - 0,02 - 0,07 Minh và cs
Sông Cầu Bây, Việt
Nam - 8,93 - 25,4
Vũ Đức Toàn và cs
Địa điểm Hàm lƣợng PCBs (ng/g t.l. khơ)
Hàm lƣợng PBDEs
(ng/g t.l. khơ) Nguồn trích dẫn
Cửa biển San
francisco - < 0,02 – 211,8 Oros và cs(2005) Trầm tích biển Hong Kong - 1,7 – 53,6 Liu và cs(2005) Trầm tích ven biển Bồ Đào Nha - 20 Lacorte và cs(2003)
Trầm tích sơng Pearl - 0,15-13,03 Zheng và và
cs(2004)
Theo bảng số liệu trên, Mức độ ô nhiễm tại New Brunswick - Canada PCBs có hàm lƣợng từ 1,07 -10 ng/g, nhƣng cũng tại lƣu vực ở Canada Basin PCBs trong trầm tích có hàm lƣợng đến 600ng/g, hàm lƣợng trung bình là 150ng/g. Cửa sơng Pearl- Trung Quốc, bờ biển Hồng Kong hàm lƣợng PCBs cũng rất cao có mẫu lên đến 461 – 485 ng/g. Hàm lƣợng PCBs phân tich đƣợc trong luận văn ở mức trung bình so với các nghiên cứu khác, hàm lƣợng PCB7s từ 95,9 -157 ng/g chƣa có ảnh hƣởng trực tiếp đến sinh vật nhƣng sự phát thải PCBs trong thời gian dài vào môi trƣờng và chuỗi thức ăn sẽ dẫn đến những mối nguy cho sức khỏe và hệ gen của con ngƣời. Cần thiết phải có những nghiên cứu, đề xuất cho việc giảm thải và xử lý PCBs ở Đà Nẵng nói riêng và cả nƣớc nói chung.
PBDEs là các chất phụ gia đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành sản xuất công nghiệp vật liệu, thiết bị… do vậy, hàm lƣợng của PBDEs thƣờng sẽ thấp hơn hàm lƣợng của PCBs. Trong luận văn, hàm lƣợng PBDEs phân tích đƣợc trong khoảng 40,1 – 54 ng/g, vì mẫu đƣợc lựa chọn ở 3 địa điểm có khả năng tiếp nhận nhiều chất thải từ các nguồn nhất nên hàm lƣợng phân tích đƣợc khá cao so với một số nghiên cứu của các nƣớc mà tôi thu thập đƣợc.Tuy vậy, hàm lƣợng PBDE8s ở đây thấp hơn hàm lƣợng PBDEs trong trầm tích tại khu vực nội thành TP. Hồ Chí
những biện pháp nhằm ngăn ngừa, loại bỏ, cấm nhập khẩu các sản phẩm chứa PBDEs.
KẾT LUẬN
Trong bảng luận văn này, chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả sau:
+ Đã tối ƣu quy trình phân tích PCBs và thẩm định quy trình phần tích các PBDEs trong mẫu trầm tích mặt ở hàm lƣợng vết.
+ Quy trình phân tích PCBs bao gồm các bƣớc: chiết siêu âm họcvới dung môi axeton, chiết lỏng – lỏng với 100ml dung môi n-hexan, làm sạch bằng cột chiết pha rắn với chất nhồi cột là 8g florisil và rửa giải bẳng 50ml n-hexan và định lƣợng bằng phƣơng pháp ngoại chuẩn trên thiết bị sắc kí khí dùng detector bắt giữ điện tử (GC-ECD). Hệ số thu hồi của tồn bộ qui trình phân tích đối với các PCBs nằm trong khoảng 81,5 – 86,6 %, với độ lệch chuẩn %RSDtrong khoảng 8,04 – 9,45 cho thấy độ lặp lại tối của phƣơng pháp. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp ƣớc tính đối với các đồng loại PCBs nằm trong khoảng 0,024-0,6 ng/g. Giới hạn định lƣợng trong khoảng 0,79-0,2ng/g.
+ Quy trình phân tích PBDEs bao gồm các bƣớc: chiết soxhlet với dung môi axeton:n-hexan, rửa axit, kiềm, muối lặp lại 3 lần để làm sạch, sau đó cho qua cột silicagel đa lớp để làm sạch và làm giàu, rửa giải với 75ml DCM:n-hexan và định lƣợng bằng phƣơng pháp nội chuẩn sử dụng chất chuẩn đồng vị 13C trên thiết bị sắc kí khí khối phổ GC-MS). Giới hạn phát hiện ƣớc tính của phƣơng pháp đối với BDE-209 là 0,404ng/g, đối với các BDE khác là 0,029-0,091ng/g. Giới hạn định lƣợng với BDE-209 là 1,35ng/g, đối với các BDE khác là 0,097-0,0303 ng/g.
+ Đã áp dụng các quy trình tối ƣu để phân tích 6 mẫu trầm tích tại khu vực của sông Hàn, thành phố Đà nẵng. Kết quả cho thấy nồng độ 7∑PCBs nằm trong khoảng 95,4 – 157 ng/g , và 8∑PBDEs trong khoảng 40,1 – 52,1 ng/g. hàm lƣợng