3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của phép đo phổ F-AAS
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ:
Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thơng số tối ưu nhất. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện.
a. Chọn vạch đo
Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hố học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong q trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có nồng độ hấp thụ càng nhỏ thì vạch phổ có độ nhạy cao và khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp.
Theo một số tài liệu vạch đo phù hợp của Cd như bảng 3.1 sau:
Bảng 3.1: Độ nhạy tƣơng ứng với bƣớc sóng của cd
(nm) Độ nhạy (ppm) 228,8 0,03 226,5 < LOD 326,1 < LOD
LOD (Limit of detection giới hạn phát hiện) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Vì đối tượng phân tích ở mức vi lượng nên cần đo ở những vạch có độ nhạy cao vì vậy chúng tơi lựa chọn bước sóng của cadimi phù hợp là =
228,8nm.
b. Khe đo.
Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của ngun tố phân tích. Do đó cần phải chọn chỉ một giá trị phù hợp nhất cho phép định lượng một nguyên tố
theo vạch phổ đã chọn, làm sao chỉ cho vừa vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất. Với các nguyên tố Cd chọn khe đo là 0,5 nm. Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.
c. Cƣờng độ đèn catot rỗng (đèn HCL)
Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích. Cường độ dịng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn định cao. Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60- 80% cường độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax). Không nên đặt đèn ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc khơng ổn định, độ nhạy cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng.
Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA.
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu.
a. Chiều cao đèn nguyên tử hóa
Ngun tử hố mẫu là cơng việc quan trọng nhất trong phép đo AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao.
Nhiệt độ là thơng số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Mà nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo từng vùng. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và khơng có phản ứng thứ cấp. Cịn trong vùng vỏ và đi ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp khơng có lợi cho phép đo. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn đèn nguyên tử hoá sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu. Để khảo sát chiều cao đèn ngun tử hóa, chúng tơi tiến hành như sau:
Pha vào các bình định mức 50 ml dung dịch của nguyên Cd với nồng độ tương ứng là 1ppm (trong nền HNO3 + CH3COONH4). Thay đổi chiều cao đèn
nguyên tử hóa, ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào chiều cao đèn. Kết quả thu được như bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS
Chiều cao đèn NTH (mm) 5 6 7 8 Abs-Cd Lần 1 0,1487 0,1502 0,1510 0,1527 Lần 2 0,1480 0,1501 0,1513 0,1538 Lần 3 0,1483 0,1502 0,1517 0,1515 Trung bình 0,1483 0,1502 0,1513 0,1527 Kết quả trên cho thấy tại chiều cao đèn tương ứng 6 mm thì tín hiệu hấp thụ cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn giá trị đó để khảo sát các nghiên cứu về sau.
b. Khảo sát thành phần khí cháy
Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa là yếu tố quyết định đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phép đo. Muốn kết quả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được nhiệt độ phù hợp.
Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hố hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điều đó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F- AAS là hỗn hợp (khơng khí nén + axetilen) và hỗn hợp (khí N2O + axetilen).
Cadimi thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ khoảng 23000C –24500C nên dùng hỗn hợp khơng khí nén và axetilen là thích hợp nhất.
Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo, tiến hành khảo sát giống như trên. Thay đổi tốc độ dịng khí axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụ quang. Kết quả thu được như bảng 3.3.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS
Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dịng khí Axetilen là 65 l/h thu được độ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho các phép đo sau.
3.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác
3.1.3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu
Trong phương pháp đo F-AAS mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ cũng như loại axit trong dung dịch mẫu luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Axit càng khó bay hơi thì càng làm giảm cường độ vạch phổ vì có thể tạo thành hợp chất bền nhiệt với nguyên tố có mặt trong mẫu, cịn các axit khó bay hơi ảnh hưởng khơng đáng kể và đơi khi cịn làm tăng tín hiêụ phổ. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự: HClO4<CH3COOH<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF. Nghĩa là axit HClO4, CH3COOH, HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS người ta thường sử dụng axit dễ bay hơi như HNO3, CH3COOH.
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng hai axit có thể hịa tan mẫu và tạo môi trường axit là HNO3 và CH3COOH lên cường độ của vạch phổ cadimi trên nguyên tắc cố định nồng độ ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của nguyên tố cadimi.
Tiến hành khảo sát với dung dịch Cd 1ppm trong các dung dịch axit CH3COOH và HNO3 nồng độ biến thiên từ 0-5% thu được kết quả như bảng 3.4:
Tốc độ khí cháy l/h 55 60 65 70 75 Abs-Cd Lần 1 0,1424 0,1505 0,1513 0,1515 0,1502 Lần 2 0,1522 0,1501 0,1517 0,1526 0,1540 Lần 3 0,1563 0,1507 0,1515 0,1542 0,1536 Trung bình 0,1503 0,1504 0,1515 0,1528 0,1526
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của một số loại axit đến tín hiệu phổ F-AAS Nồng độ C (%) 0 1 2 3 4 HNO3 Abs- Cd Lần 1 0,1380 0,1501 0,1512 0,1511 0,1507 Lần 2 0,1382 0,1509 0,1514 0,1509 0,1505 Lần 3 0,1389 0,1510 0,1516 0,1526 0,1501 Trung bình 0,1384 0,1507 0,1514 0,1515 0,1504 CH3COOH Abs-Cd Lần 1 0,1389 0,1485 0,1509 0,1490 0,1480 Lần 2 0,1380 0,1491 0,1510 0,1497 0,1471 Lân 3 0,1381 0,1477 0,1508 0,1485 0,1463 Trung bình 0,1383 0,1484 0,1509 0,1490 0,1471 Dựa vào bảng số liệu, chúng tơi thấy: Khi có mặt của các axit trên thì tín hiệu đo (độ hấp thụ quang) đều cao hơn khi khơng có, và giá trị Abs đạt cao nhất, ổn định nhất với nền axit HNO3 2% cho Vì vậy, trong thành phần nền của mẫu đo phổ chúng tôi chọn axit HNO3 2%.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của nền muối
Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt. Các chất này gây khó khăn, cản trở cho q trình hố hơi ngun tử hố mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau.
Đó là:
+ Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu.
+ Thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt.
+ Tách bỏ hai nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả. Tất nhiên việc sử dụng biện pháp này là hữu hạn.
Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ được sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt. Do đó phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo AAS. Với từng phép đo mà ta sử dụng các nền khác nhau.
Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên từ 1- 5% vì chúng dễ hóa hơi và có khả năng loại được hợp chất bền nhiệt. Nồng độ Cd2+ là 1 ppm, còn nồng độ các nền phụ gia được tăng dần. Kết quả thu được như bảng 3.5 và 3. :
*Nền CH3COONa
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nền CH3COONa đến tín hiệu đo phổ F-AAS
CH3COONa(%) 0 1 2 3 4 Abs- Cd Lần 1 0,1492 0,1520 0,1505 0,1496 0,1502 Lần 2 0,1447 0,1503 0,1508 0,1480 0,1518 Lần 3 0,1480 0,1526 0,1512 0,1495 0,1526 TB 0,1473 0,1516 0,1508 0,1490 0,1515 * Nền CH3COONH4
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nền CH3COONH4 đến tín hiệu phổ F-AAS
CH3COONH4 (%) 0 1 2 3 Abs- Cd Lần 1 0,1403 0,1510 0,1511 0,1492 Lần 2 0,1419 0,1516 0,1500 0,1502 Lần 3 0,1429 0,1514 0,1501 0,1500 TB 0,1417 0,1513 0,1504 0,1498 Từ số liệu ở ba bảng trên chúng tôi nhận thấy: Khi có mặt các chất nền thì tín hiệu phổ thu được cao hơn khi khơng có chất nền. Tuy nhiên với nền CH3COONH4 thì cho tín hiệu phổ nhạy hơn, ổn định hơn nhất là tại giá trị nồng độ 1%. Vì thế chúng tơi lựa chọn nồng độ nền muối trong mẫu là CH3COONH4
Bảng 3.7: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Cd
Điều kiện đo
Vạch đo (nm) 228,8 Khe đo (mm) 0,5 Cường độ đèn HCL (mA) 2,5 Chiều cao đèn NTH (mm) 6 Tốc độ khí Khơng khí (l/h) 469 Axetilen (l/h) 65 Thành phần nền HNO3 (%) 2 NH4Ac (%) 1
3.1.4. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo F – AAS
3.1.4.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố phân tích và được xác định theo phương trình sau:
A= K. Cb
A: Cường độ vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0<b≤1)
Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b=1, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính theo phương trình dạng y= ax. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Đối với các nguyên tố khác nhau thì giá trị khoảng tuyến tính khác nhau và phụ thuộc vào kĩ thuật đo.
Để xác định khoảng tuyến tính của Cd 2+ chúng tơi pha dãy mẫu chuẩn Cd từ dung dịch chuẩn (1000ppm) trong nền HNO3 2% + NH4Ac 1% sao cho nồng
độ tăng dần. Sau đó đo, ghi lại Abs ( mỗi mẫu đo ba lần và lấy kết quả trung bình) thu được kết quả như bảng 3.8:
Bảng 3.8: Khoảng tuyến tính của Cd Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs-Cd 0,25 0,0260 0,5 0,0330 1,00 0,0670 2,00 0,1290 3,00 0,1910 4,00 0,2470 5,00 0,2990 6,00 0,3420 7,00 0,400
Từ kết quả khảo sát ta thấy Cd có khoảng tuyến tính từ 0,25-5ppm
3.1.4.2. Xây dựng đường chuẩn cadimi
0 1 2 3 4 5 6 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Ab s C (ppm) Cd Hình 3.1: Đƣờng chuẩn của Cd
ΔA = t (0,95;6) . SA = 2,2447× 0.00274 = 0.0067 ΔB = t (0,95;6) . SB = 2,2447× 9,74.10-4= 0,0024
Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn Cd là: Ai = (0,0090±0,067) + (0,0589± 0,0024). CCd
3.2. Khảo sát các điều kiện tách, làm giàu cadimi bằng thuốc thử DDTC 2%
*Thuốc thử:
Thuốc thử DDTC 2% được pha chế từ muối natridietyldithiocacbomat (Na-DDTC) là chất bột màu trắng. Có cơng thức phân tử và công thức cấu tạo là:
CTPT: C5H10NS2Na.3H2O
DDTC phản ứng với các kim loại tạo thành hợp chất phức bền thuận lợi cho việc nghiên cứu tách, làm giàu bằng phương pháp cộng kết. Phức của DDTC với Cd 2+ có dạng.
Để tách, làm giàu Cd 2+ chúng tơi tiến hành khảo sát để tìm các điều kiện tối ưu cho việc tách và làm giàu Cd 2+ nhờ khả năng đồng kết tủa với ion Ni2+ có mặt thuốc thử DDTC 2%. Qua đó đánh giá tính khả thi của phương pháp thơng qua giá trị hiệu suất thu hồi.
* Quy trình chung của phương pháp khảo sát này như sau: Dung dịch mẫu phân tích chứa Cd 2+ tạo kết tủa với ion Ni2+ với thuốc thử DDTC 2% ở giá trị pH thích hợp được thu thập trên một phễu thủy tinh xốp 3G4, rửa sạch với một lượng nhỏ nước cất. Dùng axit và dung mơi hịa tan kết tủa với nồng độ, thể tích hợp lí để thu hồi lượng chất xác định. Sau đó đo AAS đánh giá được khả
CH2 CH2 N C S S Cd S S C N CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 N C S Na S
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH tới sự đồng kết tủa của cadimi với in Ni2+ có mặt thuốc thử DDTC là một trong những yếu tố quan trọng đầu tiên phải nói đến bởi vì thuốc thử ở DDTC 2% dạng rắn thì bền, nhưng ở trong dung dịch axit thì bị phân huỷ rất nhanh. pH qúa thấp ảnh hưởng hằng số bền của phức Cd-DDTC, ngược lại pH quá cao có thể xảy ra sự cạnh tranh với phức hidroxo OH- tức ảnh hưởng tới hiệu suất thu hồi nên phải chọn giá trị pH phù hợp để làm tăng lượng kết tủa thuận lợi cho việc tách và làm giàu Cd. Để khảo sát pH chúng tôi tiến hành như sau:
Pha 500 ml dung dịch nước có chứa Cd2+ 0,1ppm thêm khoảng 3ml dung dịch niken (1000ppm) và nhỏ thuốc thử DDTC 2% đến khi xuất hiện kết tủa, điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch NH3 và giấy chỉ thị biến đổi trong khoảng giá trị từ 4 đến 11. Kết tủa thu được lọc trên phễu lọc thủy tinh 3G4 và hòa tan bằng dung dịch HNO3 (1+1)/Axeton. Sau đó thêm nước cất định mức 10ml. Xác định lượng Cd thu hồi được bằng phương pháp F-AAS (kết quả thu được ở bảng 3.9:
Bảng 3.9 : Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Cd
pH 4 5 6 7 8 9 10 11 H(%) Cd 85,30 90,38 95,50 97,68 97,88 98,12 97,93 96,18 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 20 40 60 80 100 120 H (%) pH Cd
Kết quả thực nghiệm cho thấy vùng pH tối ưu để tách và làm giàu Cd2+ ở pH=8-10 cho hiệu suất thu hồi là khá lớn, gần như liên tục và dễ dàng xử lí. Trong cơng trình này chúng tơi chọn giá trị pH=9 để khảo sát các thí nghiệm về sau.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích thuốc thử DDTC 2%
Lượng thuốc thử DDTC 2% dùng để tạo phức với ion Cd2+ cũng là một điều kiện rất quan trọng cho việc hấp thụ tốt Cd 2+ trong quá trình đồng kết tủa.
Tiến hành khảo sát với các mẫu như mục 3.2.1. ở vùng pH tối ưu đã chọn pH=9. Nhưng với thể tích dung dịch thuốc thử DDTC 2% thay đổi từ 1ml-6ml. Kết quả thu được như bảng 3.10: