3.2.1. Tổng hợp phức chất NiL1
và PdL1
Phản ứng tạo phức chất NiL1 đƣợc thực hiện trong dung môi CH3OH. Dung dịch Ni(CH3COO)2.4H2O trong CH3OH có màu xanh, dung dịch của phối tử trong CH3OH có màu vàng nhạt. Khi trộn hai dung dịch này lại với nhau, cho thêm Et3N thì thu đƣợc hỗn hợp màu đen, sau 30 phút có kết tủa màu đen dạng vi tinh thể xuất hiện, điều này chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Việc cho thêm Et3N là để tăng tốc quá trình tách proton ở phối tử.
Khác với phức chất NiL1
, phức chất PdL1 đƣợc tổng hợp trong dung môi CH2Cl2. Bởi lẽ, chất đầu là [Pd(MeCN)2Cl2] rất ít tan trong CH3OH nhƣng tan khá tốt trong CH2Cl2. Hòa tan [Pd(MeCN)2Cl2] trong CH2Cl2 thu đƣợc dung dịch trong suốt màu vàng đậm. Khi cho phối tử H2L1 màu vàng nhạt, có thêm (C2H5)3N thì màu của hỗn hợp chuyển sang nâu đỏ. Điều đó chứng tỏ phản ứng tạo phức đã xảy ra. Nhỏ thêm vào hỗn hợp phản ứng 3 ml CH3OH nhằm giảm độ tan của sản phẩm, sau đó để dung mơi bay hơi từ từ trong khơng khí ở nhiệt độ phịng thì thu đƣợc tinh thể màu đỏ da cam. Phức chất tan tốt trong CH2Cl2 và không tan trong CH3OH. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí.
3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1và PdL1
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1 bằng phƣơng pháp phổ IR
Phổ hồng ngoại của phức chất NiL1
Hình 3.4. Phổ IR của phức chất NiL1 Hình 3.5. Phổ IR của phức chất PdL1 NiL1 νC =C thơm νC = C thơm PdL1 C = N
Trên phổ hồng ngoại (IR) của hai phức chất NiL1 và PdL1 đều vẫn còn một dải hấp thụ yếu vùng 3400 cm-1
đặc trƣng cho dao động hóa trị N- H. Điều này phù hợp với cấu trúc dự đoán của hai phức chất đƣợc chỉ ra trong hình trên, trong đó phối tử tách hai proton, nhƣng vẫn cịn một proton trên nhóm NH-CH3 thuộc hợp phần thiosemicacbazon. Một dải hấp thụ trong vùng này đã mất đi so với phổ IR của phối tử. Điều đó là do phối tử đã tách hai proton: một thuộc vòng benzamiđin và một thuộc nhóm azometin khi tạo phức chất.
Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C – H no và C – H thơm cũng xuất hiện trên phổ IR. Tuy nhiên cƣờng độ thấp hơn so với phối tử tự do.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C =N thuộc khung benzamiđin vùng 1600 cm-1
sang vùng 1550 cm-1. Điều này là do sự tạo phức chất vòng càng benzamiđin và có sự giải tỏa electron- π trong vịng, kèm theo sự tách proton gắn trên nguyên tử Nitơ.
Nhóm các dải hấp thụ có cƣờng độ rất mạnh ở vùng 1420 – 1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất đƣợc quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C C trong nhân benzen. So sánh số sóng dao động hóa trị của liên kết C C thơm trong phối tử ( 1500 – 1560 cm-1) và trong phức chất, thấy rằng trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển một chút về phía tần số thấp hơn. Điều này chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hƣởng đến liên kết C C trong nhân benzen, bởi lẽ nhân benzen có liên hợp với liên kết C = N ngồi vịng. Khi tạo phức chất thì bản chất liên kết π trong liên kết C = N bị thay đổi, trở thành liên kết π khơng định chỗ trong vịng chelat nên làm giảm hiệu ứng liên hợp với nhân benzen.
Các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1 và PdL1 đƣợc so sánh trong bảng sau:
Bảng 3.2. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1, PdL1
Tóm lại, qua việc phân tích phổ IR có thể tạm kết luận: đã có sự tạo thành phức chất vòng càng giữa phối tử H2L1 với các ion Ni2+ và Pd2+ qua 4 nguyên tử là 2 nguyên tử N và 2 nguyên tử S. Chúng tôi giả thiết công thức của phức chất NiL1 và PdL1 nhƣ đã đƣa ra ở trên.
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiL1 và PdL1 bằng phƣơng pháp phổ 1H- NMR
Hai phức chất NiL1
và PdL1 đƣợc đo phổ cộng hƣởng từ proton. Phổ 1H- NMR và quy kết vị trí của các proton trong hai phức chất NiL1 và PdL1 đƣợc trình bày ở hình 3.6 và hình 3.7. νN – H νC – H no νC = N νC = C thơm νC – N νC = S H2L1 3337,tb 3168, tb 2977, y 2921, y 1598, m 1567, m 1486, m 1413, m 1365, y 1076, tb NiL1 3404, tb 2923, tb 2873, tb 1546, m 1502,1465, 1424, m 1361, tb 915, y PdL1 3434, y 2967, y 1547, tb 1503, 1467 ,1420, m 1379, tb 912, y
1,1’ 12 12 14 2,2’ 13 3,7 5 4,6 11 10 9 8
Phổ cộng hƣởng từ proton của phức chất PdL1 đƣợc chỉ ra trong hình sau: 3,7 5 4,6 11 9,10 8 1,1’ 12 14 2,2’ 13
Để dễ so sánh, việc quy kết các tín hiệu cộng hƣởng proton của phối tử H2L1 với hai phức chất NiL1
và PdL1 đƣợc trình bày chung trong bảng sau:
Bảng 3.3. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1
H- NMRcủa phối tử H2L1 và hai phức chất NiL1 và PdL1 Thứ tự proton H2L 1 (ppm) NiL1 (ppm) PdL1 (ppm) 1, 1’ 1,17 (t, J= 7,1 Hz, 6 H) 1,30 (t, J= 7,0 Hz, 6 H) 1,33 (t, J= 7,0Hz, 6 H) 12 1,86 (s, 3 H) 2,70 (s, 3 H) 2,78 (s, 3 H) 14 3,08 (s, 3 H) 2,97(d, J = 5,0 Hz, 3H) 3,02 (d, J = 5,0 Hz, 3H) 2, 2’ 3,75 (q, J= 7,1 Hz, 2 H) 3,88(q, J = 7,1 Hz, 2H) 3,72 (m, 2 H) 3,87 (m, J = 7,0 Hz,1H) 4,09 (m, J= 7,0 Hz,1H) 3,65 (m, J = 7,0 Hz, 1 H) 3,74 (m, J= 7,0 Hz, 1H) 4,04 (m, J= 7,0 Hz, 1H) 4,24 (m, J = 7,0 Hz, 1H) 13 7,64 (s, 1H) 4,83 (s, 1H) 4,95 (d, 1H) 8 7,07 - 7,26 (m, 9H) 6,41 (d, J= 8,0 Hz, 1H) 6,53(d- d,J=6,5Hz,1H) 9,10 6,77 (t, J= 8,5Hz,1H) 6,86 (t, J= 8,5Hz,1H) 6,85 (m, 2H) 4, 6 7,12 (t, J = 8,0 Hz, 2H) 7,13(t, J = 7,5Hz, 1H) 5 7,20 (t, J = 7,0 Hz, 1H) 7,2 (t- t, 1H) 3, 7 7,32 (d, J = 8,0 Hz, 2H) 7,37 (d, J = 7,0 Hz, 2 H)
11
7,53(d-d, J= 7,0 Hz,1H) 7,58(d-d, J= 6,0 Hz, 1H)
15 8.41 (s, 1H), Khơng có Khơng có
16 12.63 (s, 1H) Khơng có Khơng có
Trên phổ 1H- NMR của NiL1 và PdL1, tín hiệu singlet ở 1,58 ppm đƣợc quy gán cho nƣớc ẩm, lẫn vào trong dung mơi CDCl3, lƣợng nƣớc này rất ít và phân tán xa nhau nên tạo liên kết hiđro với nhau rất yếu hoặc khơng có, điều này làm cho proton trong H2O bị các cặp electron tự do của O chắn từ xa mạnh nên nó cộng
hƣởng ở trƣờng mạnh, gần tƣơng đƣơng với proton C - H no.
Loại bỏ tín hiệu của nƣớc ẩm, khi đó trên phổ 1H- NMR của hai phức chất có tất cả 26 proton, điều này phù hợp với cấu trúc dự đoán của chúng. Số proton trên phổ 1
H- NMR của hai phức chất ít hơn số proton trên phổ 1H- NMR của phối tử H2L1 là hai proton. Điều này chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách hai proton N-H của phối tử khi tạo phức chất.
Trên phổ 1H- NMR của phối tử cũng nhƣ của hai phức chất, đáng lẽ, các proton ở vị trí 1, 1’; 2, 2’ là tƣơng đƣơng nhau và cho hai tín hiệu cộng hƣởng: một triplet ở vùng trƣờng cao hơn có giá trị tích phân bằng 6 và một quatet ở trƣờng thấp hơn có giá trị tích phân bằng 4.
Tuy nhiên, do có sự liên hợp giữa đơi e khơng liên kết trên nguyên tử N và các electron π của nguyên tử C trong nhóm C = S nên liên kết Et2N-CS này mang một phần liên kết đơi. Chính điều này hạn chế quay tự do của nhóm - N(CH2)2- làm cho các proton ở vị trí 2, 2’ khơng linh động làm hai pronton trong mỗi nhóm - CH2 - trở nên khơng tƣơng đƣơng nhau. Chính vì vậy, trên phổ 1H- NMR của phối tử cũng nhƣ của hai phức chất, 6 proton ở vị trí 1, 1’ cho hai tín hiệu cộng hƣởng
cho hai tín hiệu cộng hƣởng doublet (thực ra là những quatet nhƣng có độ phân giải thấp) ở 3,75 ppm và 3,88 ppm. Trong phức chất, cả ba liên kết xung quanh nguyên tử N đều trở nên cứng nhắc. Điều này dẫn đến hai proton trên cùng một nhóm CH2 khơng tƣơng đƣơng nhau. Thật vậy, 4 proton ở vị trí 2, 2’ của phức chất NiL1
cho 4 tín hiệu cộng hƣởng multiplet: (do tƣơng tác spin với nhóm CH3 và với proton cùng liên kết với C(geminal coupling) 2 tín hiệu ở 3,72 ppm; 3,87 ppm và hai tín hiệu chồng chập nhau ở 4,09 ppm. 4 proton ở vị trí 2, 2’ của phức chất PdL1
cho 4 tín hiệu cộng hƣởng multiplet; mà khơng phải là một tín hiệu cộng hƣởng quatet nhƣ lý thuyết dự đoán.
Đồng thời về mặt lý thuyết, tín hiệu cộng hƣởng của proton ở vị trí 13 phải là quatet do tƣơng tác với proton ở vị trí 14 . Nhƣng trên thực tế, tín hiệu này trên phổ
1
H- NMR của phối tử và phức chất NiL1 là singlet, còn trên phổ 1H-NMR của phức chất PdL1 là doublet. Điều này đƣợc giải thích là sự linh động của proton trong nhóm -NH- .
Ta thấy rằng, tín hiệu cộng hƣởng của proton ở vị trí 12 trên phổ 1
H- NMR của hai phức chất có sự dịch chuyển khá nhiều so với phối tử ( từ 1,86 ppm trong phối tử tự do sang 2,7 ppm trong phức chất). Điều này đƣợc giải thích là do, khi tạo thành phức chất thì ngun tử N trong nhóm (CH3 – C = NH trong phối tử) bị mất proton và tạo liên kết với ion kim loại nên nguyên tử N này trở nên âm điện hơn và làm cho các proton ở vị trí 12 bị ảnh hƣởng nên tín hiệu cộng hƣởng của chúng trên phổ 1
H- NMR bị dịch chuyển về phía trƣờng yếu hơn. Tín hiệu cộng hƣởng của proton ở vị trí 14 trên phổ 1
H- NMR của phối tử và hai phức chất khơng có sự thay đổi nhiều. Điều này là do liên kết ở vị trí này trong phối tử và hai phức chất khơng có khác nhau nhiều.
Ta cũng thấy sự mất 2 tín hiệu cộng hƣởng của hai proton trong hai nhóm – NH – trên phổ 1H- NMR của hai phức chất so với phổ của phối tử. Điều này chứng tỏ rằng, đã có sự tách 2 proton trong phối tử để tạo thành phức chất.
Các tín hiệu cộng hƣởng cịn lại trên phổ 1H- NMR của hai phức chất đƣợc quy kết cho các proton còn lại trong vòng thơm và đã đƣợc chỉ ra trong bảng 3.3.
Tóm lại, qua việc phân tích phổ IR và 1
H- NMR của hai phức chất NiL1 và PdL1, có thể kết luận rằng phức chất có cơng thức phù hợp với cấu trúc dự đoán. Liên kết hình thành giữa ion kim loại Ni2+ hoặc Pd2+ với phối tử qua 2 nguyên tử N và 2 nguyên tử S. Cả hai phức chất đƣợc tạo thành đều là phức vuông phẳng và nghịch từ. Trên các phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả các tín hiệu đều đƣợc quy kết hợp lý. Điều này giúp ta khẳng định đƣợc rằng: phức chất NiL1
và PdL1 điều chế đƣợc là tinh khiết.
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất PdL1 bằng phƣơng pháp phổ + ESI-MS
Hình 3.8. Phổ khối lượng của phức chất PdL1(+ESI-MS).
Ta thấy, số pic xuất hiện trên phổ +ESI-MS của phức chất PdL1 là rất ít. Trên phổ +ESI-MS của PdL1
có pic của cation phân tử phức chất m/z = 544,98 ứng với [PdL1 + H]+ (M = 544) pic này có cƣờng độ mạnh nhất. Điều này giúp khẳng định phức chất PdL1
đƣợc tạo thành rất bền.
Nhƣ vậy, qua phân tích phổ ESI-MS của PdL1, có thể kết luận phức chất thu đƣợc là khá tinh khiết và cấu trúc dự đốn của nó là phù hợp với cả ba dữ kiện phổ IR, 1H- NMR, +ESI-MS.
3.2.3. Tổng hợp các phức chất theo phản ứng trên khuôn
Phản ứng tạo phức chất theo phản ứng trên khuôn đƣợc thực hiện trong dung môi C2H5OH khan. Hịa tan muối Ni(CH3COO)2.4H2O vào dung mơi C2H5OH khan thu đƣợc dung dịch trong suốt màu xanh. Khi đổ dung dịch muối Ni2+
vào một bình cầu khác đã có sẵn NH2(CH2)2NH2, ban đầu hỗn hợp có màu tím, sau khi lắc thì chuyển sang màu xanh tím. Cịn khi đổ dung dịch muối Ni2+ vào một bình cầu khác đã có sẵn phenylen- 1,2- điamin (NH2(C6H4)2NH2) thì hỗn hợp có màu xanh đậm. Màu của hỗn hợp thay đổi nhƣ vậy, có lẽ đã xảy ra phản ứng tạo phức giữa muối Ni2+ với NH2(CH2)2NH2 và NH2(C6H4)2NH2. Sản phẩm của giai đoạn này, tơi dự đốn nhƣ sau:
Khi cho tiếp ClE hoặc ClM vào hỗn hợp phản ứng, có thêm 5 giọt Et3N thì dung dịch có màu hơi đen. Đối với trƣờng hợp của NH2(CH2)2NH2, trong quá trình khuấy màu của hỗn hợp phản ứng chuyển dần sang màu đỏ nhạt. Với phản ứng của NH2(CH2)2NH2 với ClE thì trong q trình phản ứng khơng có kết tủa tạo thành, nhƣng trong phản ứng của NH2(CH2)2NH2 với ClM thì trong q trình phản ứng có kết tủa màu đỏ tạo thành. Đối với trƣờng hợp của phenylen- 1,2- điamin
thấy có kết tủa màu đen dạng vi tinh thể tạo thành. Nhƣ vậy sự thay đổi màu sắc và sự tạo thành kết tủa trong quá trình phản ứng của 4 phản ứng trên đã chứng tỏ phản ứng tạo phức chất đã xảy ra. Riêng phức chất trong phản ứng của NH2(CH2)2NH2 với Ni2+ và ClE đã đƣợc hình thành nhƣng chƣa tách ra thành kết tủa mà vẫn nằm trong dung dịch. Còn phức chất trong ba phản ứng còn lại đã đƣợc tách ra ở dạng kết tủa. Có thể dự đốn, lúc này liên kết phối trỉ của Ni2+ với H2O ở trên đã bị thay thế bởi liên kết giữa Ni2+
với S trong ClE và ClM. Đồng thời nhóm – NH2 trong hai phức chất dự đoán ở trên đã phản ứng với ClE và ClM tạo liên kết C – N và giải phóng phân tử HCl. Việc có mặt Et3N thúc đẩy quá trình tách tiếp hai proton tạo nên các phức chất có cấu tạo đƣợc dự đốn nhƣ sau:
Ni(En-E): R1= R2 = Etyl Ni(Phn-E): R1= R2 = Etyl
Ni(En-M): NR1R2 = Morpholin Ni(Phn-M): NR1R2 = Morpholin Ba phức chất Ni(En-M), Ni(Phn-E) và Ni(Phn-M) đều thu đƣợc khi lọc kết tủa tách ra từ q trình phản ứng, cịn phức chất Ni(En-E) thu đƣợc sau khi cho dung dịch phản ứng bay hơi hết dung môi.
Các phức chất đều tan tốt trong CH2Cl2 và ít tan trong CH3OH. Ở trạng thái rắn, màu sắc và thành phần hóa học của phức chất khơng thay đổi khi bảo quản nó trong khơng khí.
Phản ứng tạo phức theo phản ứng trên khuôn đƣợc thực hiện trong dung mơi C2H5OH khan vì nếu dung mơi khơng khan có thể sẽ xảy ra phản ứng thủy phân của ClE và ClM và phản ứng tạo phức không xảy ra. Tuy nhiên, chúng tôi đã tiến hành làm lại phản ứng tạo phức giữa H N(CH )NH với Ni2+ và ClM trong dung mơi
C2H5OH thƣờng thì màu sắc của phản ứng cũng thay đổi khá giống với phản ứng thực hiện trong dung môi khan. Khi dung mơi bay hơi từ từ thì thu đƣợc tinh thể phức chất ENiM với hiệu suất hơi thấp hơn. Nhƣ vậy, khi thực hiện phản ứng trong dung môi thƣờng thì sự thủy phân của ClM xảy ra khơng đáng kể và không làm ảnh hƣởng nhiều đến kết quả và hiệu suất phản ứng.
Một điều nữa là, lí do tơi chọn phƣơng pháp tạo phức chất theo phản ứng trên khuôn là:
- Việc tổng hợp trực tiếp phối tử gặp nhiều khó khăn .[26] - Phối tử tạo thành lẫn tạp chất, khó tinh chế.
- Phản ứng tạo thành phức chất theo phƣơng pháp này đơn giản, sản phẩm tạo thành dễ tinh chế và tinh khiết.
3.2.4. Nghiên cứu các phức chất Ni(En-E), Ni(En-M), Ni(Phn-E) và Ni(Phn-M)
3.2.4.1. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ IR
Các phức chất đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của phức chất Ni(En-E) và (Phn-M) đƣợc trình bày trong hình 3.7 và hình 3.8. Phổ IR của Ni(En-M) và Ni(Phn-E) đƣợc đƣa ra trong phần phụ lục:
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Ni(En-E)
Hình 3.10. Phổ IR của phức chất Ni(Phn-M)
Các dải hấp thụ đặc trƣng của bốn phức chất đƣợc liệt kê trong bảng sau:
Ni(En-E)
Bảng 3.4. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của các phức chất Ni(En-E), Ni(En-M), Ni(Phn-E) và Ni(Phn-M)
Trên phổ hồng ngoại (IR) của hai phức chất Ni(En-E) và (Phn-E) vẫn cịn dải hấp thụ yếu vùng 3400 cm-1. Đó là giải hấp thụ của H2O ẩm vẫn còn trong tinh thể. Những dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của liên kết C – H no và C – H