CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM
2.3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Asen
Kế thừa các kết quả thực nghiệm trong cơng trình nghiên cứu của Nguyễn Thị Thu Hằng về phân tích dạng As sử dụng phƣơng pháp HVG - AAS [6 ], chúng tôi lựa chọn các điều kiện tối ƣu cho quá trình đo phổ xác định asen nhƣ sau:
Bảng 2.1: Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định As(III) bằng phương pháp HVG-AAS
Yếu tố Giá trị lựa
chọn Yếu tố
Giá trị lựa chọn
Vạch phổ 193,7nm Tốc độ dòng NaBH4 2ml/phút
Cường độ dòng đèn 7mA Tốc độ dòng mẫu 6ml/phút
Chiều cao đèn ngun tử
hóa 16mm Tốc độ dịng axit 2ml/phút
Tốc độ dịng khí C2H2 1,8L/phút Khoảng tuyến tính của As(III) 0,2 – 10 ppb
Tốc độ dịng khơng khí 8L/phút Khoảng tuyến tính của As(V) 1 – 40 ppb
Môi trường khử HCl 6M Khoảng tuyến tính của DMA 0,5 – 30 ppb
Nồng độ chất khử NaBH4 1% Khoảng tuyến tính của MMA 0,5 – 15 ppb
Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xác định riêng các dạng As, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các phép đo xác định đồng thời sau đó. Qui trình xác định phổ AAS của As đƣợc mơ tả qua hình 2.1:
Hình 2.1: Sơ đồ thực nghiệm mơ tả q trình đo phổ hấp thụ nguyên tử của As
HCl NaBH4 Mẫu đo
Bơm nhu động Ar Ar Thải Buồng hidrua hóa Computer Máy đo AAS
2.3.2. Qui trình phân tích
2.3.2.1. Qui trình phân tích riêng As(III)
Để tiến hành phân tích, chuẩn bị các dung dịch chứa As(III) có nồng độ trong khoảng 0,2 – 10 ppb, điều chỉnh bằng dung dịch HCl hoặc NaOH sao cho pH của dung dịch nằm trong khoảng 1,5 – 2. Tiến hành đo mẫu với các điều kiện tối ƣu. Tín hiệu thu đƣợc dƣới dạng độ hấp thụ quang ngun tử A.
2.3.2.2. Qui trình phân tích đồng thời các dạng As
Pha các dung dịch chuẩn chứa các dạng As (As(III), As(V), DMA, MMA) có nồng độ trong khoảng tuyến tính, đo tín hiệu các dung dịch này ở các điều kiện khử và ngun tử hóa nhƣ trên trong 5 mơi trƣờng phản ứng là HCl 6M, HCl 2M, HCl 1M, mơi trƣờng đệm xitric/xitrat 1M có pH = 2, 3.
Nhập số liệu ma trận nồng độ các chất và ma trận tín hiệu đo vào phần mềm Matlab, chạy chƣơng trình tính tốn ma trận hệ số hồi qui trên phần mềm và sử dụng ma trận này để tìm nồng độ các dạng trong mẫu.
2.3.3. Các thuật toán hồi qui đa biến
Phương pháp hồi qui cấu tử chính (PCR)[7]
Thuật tốn PCR giải trong Matlab nhƣ sau:
- Nhập ma trận nồng độ C (30x4) và ma trận tín hiệu đo A của 30 dung dịch chuẩn chứa 4 dạng As cần phân tích
- Bình phƣơng tập số liệu chứa biến phụ thuộc:
D = A’*A
- Sử dụng một trong 3 hàm tính PC để xác định các PC. Câu lệnh sau
sử dụng hàm SVD:
[V S] = svd(D)
- Tính ma trận phần trăm phƣơng sai của các PC
- Từ giá trị phần trăm phƣơng sai của các PC, căn cứ vào yêu cầu cụ thể của bài toán để quyết định chọn số PC làm cơ sở cho không gian mới của tập số liệu (n):
f = V(:,1:n)
- Chuyển đổi tập số liệu ban đầu và tính ma trận hệ số hồi qui:
Aj = A*f
F = inv(Aj'*Aj)*Aj'*C Fj=f*F
- Nhập ma trận biến phụ thuộc của k mẫu cần định phân Ax(k*5) và tính nồng độ các dạng As trong mẫu theo cơng thức:
Cx=Ax*Fj
Các thao tác tính sai số và hiệu suất thu hồi sử dụng các câu lệnh tính tốn thơng thƣờng trên ma trận.
Các bước tính tốn PCR trong phần mềm Matlab:
1. Khởi động phần mềm MATLAB
2. Nhập các ma trận dữ liệu trong cửa sổ WORKSPACE
+ Nhập ma trận nồng độ X0 (30x4) của 30 dung dịch chuẩn chứa 4 dạng Asen
+ Nhập ma trận tín hiệu phân tích Y0(30x5) (5 mơi trƣờng đo tín hiệu) + Nhập ma trận X0ktra(10x4), Y0ktra(10x5)
+Nhập tín hiệu phân tích Y của mẫu cần định phân
1. Lƣu các dữ liệu vừa nhập vào thành 1 file trong Matlab: PCR.mat
2. Mở một M-flie trong cửa sổ EDITOR( vào Matlab 7.6 chọn desktop , chọn editor và chọn New M-File) và viết các câu lệnh sau :
D=Y0'*Y0; [V S]=svd(D); d=diag(S)/sum(diag(S))*100; f=V(:,1:5); Yj=Y0*f; F=inv(Yj'*Yj)*Yj'*X0; Fj=f*F; Xktra=Yktra*Fj; Saiso=(X0ktra-Xktra)*100/X0ktra; X=Y*Fj;
- Lƣu lại M-file vừa thực hiện đƣợc: PCR.m
4. Gọi hàm M-file vừa viết đƣợc trong cửa sổ COMMAND WINDOW : >> PCR