Điều này cho thấy rằng phản ứng mở vòng của các nhóm ete của epoxy xảy ra ở sâu bên trong cấu trúc vật liệu, do đó dẫn đến sự gia tăng các nhóm -OH. Tuy nhiên, cường độ của các pic C=C của bisphenol A (1607cm-1) không thay đổi khi kiểm tra ở sâu bên trong cấu trúc của PC, điều này chỉ ra rằng polyme bisphenol A epoxy được phân bố đều ở các độ dày khác nhau.
Kết quả chụp PA/FT-IR trên bề mặt của mẫu vật tiếp xúc với môi trường UV trong khoảng thời gian khác nhau: 0, 5, 9, và 13 tuần, đã phát hiện sự gia tăng cường độ các pic ở 3399cm-1, điều này chỉ ra rằng tiếp xúc với tia cực tím cũng kèm theo q trình ngưng tụ nước và hình thành của các nhóm hydroxyl trên bề mặt polyme. Trong thời gian tiếp xúc 5 tuần cũng phát hiện có giảm cường độ của các pic 1250cm-1 và 1509cm-1. Điều này chứng tỏ tia UV tạo điều kiện rất thuận lợi cho phản ứng tạo liên kết ngang trên bề mặt nhựa. Qua 5 tuần thì khơng thấy có sự giảm thêm nữa của các pic đã nêu. Tuy nhiên, lại thấy có sự hình thành của pic mới tại 1660cm-1 chứng tỏ có sự hình thành nhóm amit trên bề mặt epoxy. Bước sóng này có cường độ tăng cùng với thời gian phơi mẫu trong môi trường. Những kết quả này chỉ ra rằng các phản ứng liên kết ngang là nguyên nhân gây lão hóa ở 5 tuần đầu. Sau thời gian đó, sự hình thành các amit chi phối các q trình lão hóa. Nghiên cứu cũng sử dụng kính hiển vi kết nối phổ FT-IR và phổ Raman để kiểm tra các vị trí cụ thể của bề mặt bị lão hóa, qua đó so sánh các vị trí và tìm ra sự nứt gãy trong vi cấu trúc. Các phương pháp quang phổ đã phát hiện sự gia tăng cường độ pic ở 1660cm-1 và giảm cường độ pic ở 1296cm-1 (đặc trưng cho dao động C-N) trong khu vực mẫu bị phá hủy. Sự tăng cường độ pic đặc trưng cho dao động của liên kết C-N này đã chứng tỏ sự hình thành nhóm amit thơng qua q trình cắt mạch, và đây là nguyên nhân gây lão hóa nhựa epoxy. Phổ ở khu vực bị nứt gãy cũng phát hiện có sự gia tăng cường độ của pic ở 1250cm-1 và 1509cm-1, sự gia tăng cường độ của các pic này tương ứng với sự gia tăng liên kết C-O và N-H và cho thấy sự giảm các liên kết ngang [16]. Kumar cũng đã nghiên cứu sự phân hủy mẫu nano compozit trên cơ sở nhựa nền epoxy gia cường hạt nano cacbon (cacbon/epoxy) dạng tấm mỏng khi tiếp xúc với bức xạ UV trong 500 giờ, kết quả phân tích phổ FT-IR cũng thu được tương tự. Cụ thể, sự giảm cường độ các đỉnh pic ở 1250cm-1 và 1509cm-1 cho thấy sự tăng mật độ liên kết ngang trên bề mặt của epoxy còn sự giảm cường độ của pic 1296cm-1 là do sự hình thành amit. Kết quả này chứng minh đã xảy ra phản ứng cắt mạch của polyme compozit khi tiếp xúc với tia UV [18]. Các nghiên cứu trên đều chỉ ra rằng các cơ chế tạo liên kết ngang và sự cắt mạch cạnh tranh nhau trong q trình lão hóa vật liệu. Tăng liên kết ngang chiếm ưu thế trong giai đoạn đầu của quá trình lão hóa, sau đó sự hình thành các nhóm chức cacbonyl và amit bởi sự cắt mạch chiếm ưu
thế hơn. Cả hai cơ chế dẫn đến sự tăng số lượng liên kết ngang, bề mặt vật liệu bị phá hủy và làm giảm độ bền cơ học của vật liệu compozit.
Tác giả Musto đề xuất một số cơ chế lão hóa dựa trên phân tích phổ FTIR của nhựa epoxy tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmetan (TGDDM) đóng rắn bằng 4,4'- diaminodiphenyl sulfon (DDS), sau khi tiếp xúc với bức xạ UV và độ ẩm. Họ đã đưa ra kết luận rằng sự lão hóa, oxy hóa của TGDDM/DDS có thể theo các cơ chế khác nhau, nhưng đều dẫn đến kết quả cuối cùng là sự cắt mạch polyme để hình thành các nhóm amit và cacbonyl. Cơ chế 1 bao gồm quá trình cắt các liên kết C-N sau đó là sự tách hiđro trên các nhóm metylen, cuối cùng dẫn đến sự hình thành của một nhóm andehit (nhóm cacbonyl). Cơ chế 2 bắt đầu với quá trình cắt hiđro của liên kết CH-OH tiếp theo là một phản ứng chuỗi và quá trình cắt tương tự tại các liên kết cacbon-nitơ, dẫn đến sự hình thành của nhóm cacbonyl. Cịn theo cơ chế 3 thì đầu tiên là tấn cơng vào ngun tử oxy của cấu trúc VII mô tả trong sơ đồ 2. Sự cắt mạch tại các liên kết C-C tạo ra nhóm cacbonyl và amit bằng việc loại nước ở cấu trúc XIII. Tuy nhiên, cơ chế hợp lí nhất để giải thích sự hình thành amit được đề xuất trong cơ chế 4, với sự cắt mạch xảy ra tại các liên kết C-C, chứ không phải là liên kết C-N để tạo thành các nhóm chức amit và tiếp tục các chuỗi phản ứng tiếp theo [24].
Hình 1.7.Cơ chế 2 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm
Hình 1.8. Cơ chế 3 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm
Hình 1.9 Cơ chế 4 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm
Kim và cộng sự cũng đã kiểm tra sự lão hóa ở cấp độ phân tử theo chiều dày mẫu
[16]. Như đã đề cập trước đó, nghiên cứu này thực hiện trên một tấm nhôm phủ một lớp polyme epoxy loại DGEBA với độ dày màng là 30 µm. Những mẫu được tiếp xúc với bức xạ UV bước sóng 340 nm và có hơi nước ngưng tụ. Trong thời gian 5 tuần phơi
mẫu, sử dụng phép đo PA, FT-IR, ở các độ sâu 5, 9, 18 và 24 µm. Để xác định độ sâu của sự lão hóa từ bề mặt, các mẫu vật đã được kiểm tra từ phía chất nền. Kết quả phân tích phổ cho thấy rằng, cường độ các pic ở 1250 và 1509cm-1 tăng khi tăng chiều sâu so với bề mặt. Sự tăng cường độ của các pic này cho thấy các liên kết ngang giảm. Vì vậy, có thể kết luận rằng các liên kết ngang chủ yếu hình thành ở bề mặt tiếp xúc với tia UV. Hơn nữa, trong so sánh phổ khi tăng độ sâu từ phía bề mặt, sự tạo thành amin bắt đầu ở độ sâu 24 µm, do sự xuất hiện của pic tại 1660cm-1. Kết quả này chỉ ra (dựa vào độ dày lớp phủ danh nghĩa 30 µm) q trình phân hủy liên kết xảy ra ở độ sâu khoảng 6 µm từ bề mặt tiếp xúc.
Dựa trên tổng quan các tài liệu tham khảo, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu “Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh hưởng của mơi trường đến tính chất của hệ
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
Dưới đây là danh sách hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu, các hóa chất là loại dùng cho tổng hợp, tinh khiết phân tích có nguồn gốc từ các hãng: Merck (Đức), Hexion Specialty Chemicals (Mỹ), Sigma-Aldrich, Fluka, Prolabo (Pháp) và một số hoá chất phân tích của Trung Quốc, Việt Nam.
- Hạt BaTiO3, BaTiO3 pha tạp Sr và Zr được sử dụng trong nghiên cứu là sản phẩm được tổng hợp thành công tại phịng thí nghiệm Nhiệt động và Hóa keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN từ các tiền chất muối BaCl2 (Merck), TiCl3 (Merck), KOH (Merck), Sr(NO3)2 (Across) và ZrOCl2 (Merck). Các hạt thu được cấu trúc lập phương, kích thước hạt < 100 nm.
- Hợp chất ghép nối γ-aminopropyl trimethosysilane (silan -APS), (Sigma-Aldrich,
Fluka); khối lượng phân tử: M = 179,29 g/m; khối lượng riêng: 1,027g/ml.
- Nhựa Epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA), tên gọi Epikote 828, (Hexion Specialty Chemicals, Mỹ); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 385 g/mol; dạng lỏng; khối lượng đương lượng 186-190 g/đương lượng; khối lượng riêng: 1,16 g/cm2; hằng số điện môi = 3-5 tại tần số 1MHz.
- Chất đóng rắn, 4,4’-điamino điphenyl metan (DDM), (Fluka.Co); khối lượng phân tử trung bình: Mn = 198,27 g/mol; dạng rắn; hàm lượng 97%; khối lượng riêng: 1,16 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 110C.
- Etanol tuyệt đối, axeton, toluen, và một số hóa chất khác (Merck).
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
Dưới đây là danh sách các hệ thống, thiết bị, dụng cụ chính được sử dụng trong nghiên cứu:
- Bể rung siêu âm, Ultrasonic, tạo sóng siêu âm có tần số 35 kHz; - Tủ sấy;
- Máy li tâm;
- Bếp điện có khuấy từ;
- Hệ các thanh barcoating tạo màng mỏng của Anh; - Cân phân tích.
- Máy đo pH.
- Hệ thống thí nghiệm, khảo sát, theo dõi trong mơi trường nước biển - Hệ thống thí nghiệm, khảo sát,theo dõi trong môi trường nhiệt độ - Hệ thống thí nghiệm, khảo sát, theo dõi trong điều kiện chiếu tia UV - Dụng cụ thủy tinh các loại.
2.2. Tổng hợp polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr ghép silan và chưa ghép Zr và BaTiO3-Sr ghép silan và chưa ghép
2.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr bằng hợp chất -APS
Quy trình biến tính ghép hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr với γ- aminopropyl trimetoxy silan (-APS) được thực hiện theo quy trình đã cơng bố trong tài liệu [2].
Hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr được phân tán vào trong hỗn hợp theo tỉ lệ nước cất/etanol = 1/19 và silan -APS, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, tiếp đến rung siêu âm hỗn hợp trong 30 phút, và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời gian khác nhau. Kết thúc phản ứng, dung môi được tách ra khỏi các hạt BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr nhờ sử dụng máy ly tâm. Tiến hành rửa lại hạt bằng etanol để loại bỏ -APS dư, cuối cùng mẫu được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50°C trong 1 giờ.
2.2.2. Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM
Hệ nhựa nền epoxy [1]
Loại nhựa được sử dụng trong nghiên cứu này là DGEBA có tên thương mại là Epikote 828, dạng lỏng có khối lượng phân tử Mn = 385 g/mol. Cấu trúc hóa học của phân tử nhựa epoxy loại DGEBA được trình bày như hình sau:
Chất đóng rắn 4,4-điamino điphenyl metan (DDM)
Vật liệu từ nhựa epoxy đóng rắn bằng amin thơm 4,4-điamino điphenyl metan (DDM) có độ bền cơ học, độ bền nhiệt cao, đặc biệt là khả năng duy trì tính cách điện cao dưới tác động của môi trường ẩm.
4,4-điamino điphenyl metan (DDM) có Mn=198,27 g/mol.
Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM [1, 22]
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất đóng rắn phải được tính tốn chính xác. Tỷ lệ cấu tử giữa chất đóng rắn và nhựa có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật lý và tính chất cơ học của hệ nhựa epoxy, do vậy tỉ lệ này cần được tính tốn và tối ưu.
Ta có tỷ lệ mol của DDM với DGEBA là n=fe/fd với fe fd lần lượt là số vòng epoxy trong một phân tử DGEBA và số liên kết N-H trong DDM. Với fe=4, fd=2 ta có.
Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM
Hỗn hợp epoxy DGEBA và DDM với tỷ lệ cấu tử nhất định được khuấy liên tục ở nhiệt độ 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó, mẫu được tạo thành dạng màng hoặc dạng khối và đóng rắn ở điều kiện nhiệt độ, thời gian xác định. Mẫu sau khi đã đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan và BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan
Polyme compozit được khảo sát ở nghiên cứu này là hệ PC nền nhựa epoxy chứa 5% hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr, BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan. Quy trình chế tạo vật liệu được thực hiện như sau. Hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr, BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép γ-aminopropyl trimetoxy silan (-APS) được phân tán trong dung môi etanol trước khi đưa vào nhựa epoxy DGEBA, khuấy liên tục và kết hợp rung siêu âm. Sau đó, cho DDM vào sau khi đã loại bỏ hồn tồn dung mơi, khuấy liên tục ở 110C cho đến khi tạo thành dung dịch đồng nhất. Mẫu compozit được tạo thành dạng màng trên lamen kính bằng thanh barcoating và đóng rắn theo chu trình nhiệt độ/ thời gian: 50C/30 phút, 110C/30 phút, 180C/180 phút. Mẫu sau khi đóng rắn được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phịng và được đặt trong bình hút ẩm 1 tuần trước khi đem đi đo các tính chất.
2.3. Chuẩn bị các mơi trường theo dõi, khảo sát
2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại
Tiến hành theo dõi q trình lão hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr ghép và chưa ghép -APS trong môi trường chiếu bức
xạ tử ngoại. Chúng tơi theo dõi mẫu trong hộp kín được chiếu sáng bằng đèn hơi thủy ngân, bước sóng λ >300 nm, cơng suất 20W (4 bóng đèn dài được lắp song song 2 bên trong hộp, mẫu được treo trên thanh ngang ở giữa để đảm bảo sự đồng đều của bức xạ UV lên mẫu). Tồn bộ hệ được đặt trong phịng điều hịa ở nhiệt độ 25oC.
2.4.2. Điều kiện nhiệt độ
Tiến hành theo dõi q trình lão hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr ghép và chưa ghép -APS trong môi trường phơi mẫu ở nhiệt độ 1000C được tiến hành trong tủ sấy có chế độ đặt nhiệt độ để duy trì nhiệt độ ln ổn định, sự biến thiên nhiệt độ là không đáng kể trong suốt q trình thí nghiệm.
2.4.3. Mơi trường ẩm
Tiến hành theo dõi q trình lão hóa của vật liệu polyme compozit nền epoxy EP (mẫu trắng), các vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3- Zr ghép và chưa ghép -APS trong mơi trường có độ ẩm tương đối khác nhau: 50%,
100%. Mẫu được đặt trong bình kín để trong phịng điều hịa 25oC để tránh ảnh hưởng của nhiệt độ và ánh sáng.
2.4.4. Môi trường độ mặn nước biển
Tiến hành theo dõi q trình lão hóa của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr trong môi trường độ mặn nước biển nhân tạo, được pha với cơng thức so với thành phần phân tích từ nước biển thực được chuẩn bị như bảng 2.1 theo tham chiếu từ tài liệu [1]. Mẫu được đặt trong bình kín để trong phịng điều hòa 25oC để tránh ảnh hưởng của nhiệt độ và ánh sáng.
Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong cơng thức pha 1 lít nước biển Tên chất Khối lượng, g Tên chất Khối lượng, g
NaCl 24,53 NaHCO3 0,201 MgCl2.6H2O 5,26 KBr 0,101 Na2SO4 4,09 H3BO3 0,027 CaCl2 1,16 SrCl2.6H2O 0,025 KCl 0,695 NaF 0,003
2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu vật liệu
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ…) là phương pháp này cho phép phân tích với hàm lượng mẫu rất thấp, cung cấp thơng tin về cấu trúc phân tử nhanh, chính xác cả định tính và định lượng, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Vùng bức xạ phổ hồng ngoại là một vùng phổ bức xạ điện tử rộng nằm trong vùng ánh sáng thấy có số sóng 4000 - 400cm-1. Kỹ thuật phân tích phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chất hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động