CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. Đánh giá hiệu quả quang xúc tác chuyển hóa kim loại nặng
2.3.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của xúc tác
Tiến hành thí nghiệm nhiều lần với 20 mL dung dịch Cr (VI) 10 ppm, có pH = 2, hàm lượng xúc tác là 1 g/L, bổ sung 0,2 mL etanol 96%. Thực hiện các phản ứng quang xúc tác ở nhiệt độ phòng, chiếu sáng bằng nguồn sáng Xenon 350W sau 90 phút lấy mẫu phân tích. Các lần thí nghiệm thứ 2, thứ 3,
thứ 4, dung dịch cần xử lý được tính tốn bổ sung dung dịch chứa Cr(VI) đậm đặc sao cho dung dịch mới có nồng độ 10 ppm.
2.3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước nhiễm Cr (VI) sau xử lý
Để đánh giá hàm lượng Cr(VI) trước và sau xử lý, luận án sử dụng kỹ thuật đo phổ UV-Vis, kết hợp với chất hiện màu diphenyl cacbazid. Hàm lượng Cr(VI) trước và sau xử lý sẽ được đánh giá thông qua cường độ pic hấp phụ tại bước sóng 667 nm. Kỹ thuật UV-VIS là kỹ thuật đo dựa trên việc xác định đường cong hấp thụ tại pic hấp thụ đặc trưng của ion kim loại nặng, từ đó đưa ra giá trị định lượng nồng độ kim loại nặng. Đây là phương pháp đơn giản, nhanh, hiệu quả và được sử dụng phổ biến trong phân tích thành phần ơ nhiễm kim loại nặng có trong nước thải, nước mặt và nước ngầm.
Luận án đã sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng Cr (VI) trên thiết bị trắc quang UV-Vis NIR UH4150 của hãng Hitachi, Nhật Bản tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân Sự.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng của vật liệu
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu GNP
Hình 3.1 thể hiện hình ảnh của Graphit nguyên liệu ban đầu và graphen được tổng hợp theo quy trình đã nêu ở mục 2.1.2 với cùng khối lượng ban đầu là 0,1 g.
Hình 3.1. Ảnh của graphit và GNP cùng trọng lượng 0,1g
Hình ảnh cho thấy sự khác biệt về màu sắc, độ xốp, tỷ trọng của vật liệu cacbon ở hai dạng thù hình này. GNP có dạng bột xốp, màu đen, rất nhẹ trong khi graphit tồn tại ở dang phiến mỏng (vảy) có màu ánh kim.
Hình 3.2. Ảnh SEM ở độ phóng đại 5.000 và 20.000 lần của graphit ban đầu (A và B) và vật liệu graphen nanoplatelets (C và D) đã chế tạo.
Hình 3.3 là giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và vật liệu GNP chế tạo từ graphit. Quan sát trên hình, đối với graphit ban đầu, có hai pic đặc trưng cho graphit xuất hiện tại góc 2θ là 26,65o và 54,95 là các pic đặc trưng cho nhóm graphitic của cacbon. Đối với mẫu XRD của GNP chế tạo từ graphit, quan sát trên hình lớn, pic tại góc 2θ là 26,65o vẫn còn nhưng cường độ pic giảm đi nhiều lần, còn pic tại 54,95o khơng xuất hiện. Hình ảnh của pic tại 26,65o trên giản đồ XRD của GNP chỉ được quan sát thấy ở hình phóng đại, pic có chân rộng, đỉnh pic hơi tù, khơng còn nhọn như trên giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu graphit ban đầu và GNP đã tổng hợp Phổ Raman của vật liệu GNP chế tạo từ graphit được thể hiện trên hình Phổ Raman của vật liệu GNP chế tạo từ graphit được thể hiện trên hình 3.4. Trên phổ, có sự xuất hiện 3 pic đặc trưng của graphen D, G và 2D. Pic đặc trưng G của cấu trúc graphen tại bước chuyển dịch Raman 1600 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–C của các vật liệu graphitic. Pic G tương ứng với dao động photon E2g của vùng Brillouin và cường độ của pic đặc trưng cho số lớp của graphen tổng hợp. Đối với pic đặc trưng D tại bước chuyển Raman 1300 cm-1, đây là pic tương ứngvới trạng thái “thở” của cấu trúc sp2 và do sự xuất hiện của
các khuyết tật trong cấu trúc của graphen ở trạng thái kích hoạt. Pic đặc trưng 2D ở bước chuyển dịch 2700 cm-1 tương ứng với các dao động photon ranh giới vùng bậc 2. Trạng thái và vị trí của pic 2D phản ánh cấu trúc đơn lớp hay đa lớp của vật liệu graphen, pic này thường nhạy với sự pha tạp trong cấu trúc của vật liệu. Đối với vật liệu graphen đơn lớp, pic 2D thường đứng riêng rẽ và có hình dạng sắc nhọn. Ngồi ra, có thể tính tốn được số lớp của graphen qua tỷ lệ cường độ của 2 pic đặc trưng 2D và G. Tỷ lệ giữa IG và I2D đối với graphen đơn lớp là từ 0,2 đến 0,5 [81]. Hình dạng pic 2D trên phổ Raman của GNP (hình 3.4) và tỷ lệ cường độ IG/I2D = 2,2 đã chỉ ra cấu trúc đa lớp của vật liệu đã tổng hợp.
Ngoài ra, chiều cao của pic đặc trưng D thấp đã chứng tỏ vật liệu ít có khuyết tật và qua đánh giá tỷ lệ giữa pic D và G (ID/IG = 0,3), có thể phân biệt giữa GNP với GO và RGO (đối với vật liệu RGO tỷ lệ này từ 1 đến 2,8, với GO là 0,8 đến 1) [88].
Hình 3.4. Phổ Raman của GNP (ảnh lớn) và của pic phóng đại ở bước chuyển 2683 cm-1 (ảnh nhỏ).
Thành phần % của các nguyên tố có mặt trong vật liệu GNP được đánh giá thông qua kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), thể hiện trong hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ EDX của vật liệu GNP được chế tạo từ graphit.
Hình 3.5 cho thấy trong thành phần GNP có sự có mặt của 3 nguyên tố là C, O và S với hàm lượng phần trăm về nguyên tử lần lượt là 87,06 %; 12,01% và 0,85%. Kết quả cho thấy rằng có một lượng C bị oxy hóa và sulphat hóa do tác dụng của phản ứng bóc tách các lớp graphit với dung dịch H2SO4 và K2S2O8
tạo thành liên kết C-O và C-O-SO3 trên bề mặt của tấm GNP nhưng tỷ lệ phần trăm của các liên kết này không lớn. Điều này cho thấy tấm GNP được chế tạo từ graphit có rất ít các khuyết tật trên bề mặt.
Thành phần phần trăm các nguyên tố trong vật liệu GNP được tổng hợp trong luận án cũng được đánh giá qua phổ quang điện tử XPS tổng của vật liệu (hình 3.6). Quan sát thấy trên phổ, có sự xuất hiện các pic đặc trưng cho trạnh thái oxy hóa của các nguyên tố C 1s, O 1s và S 2p. Thành phần phần trăm các nguyên tố được xác định qua phổ tổng XPS là 84,8 % C; 13,4 % O và 1,8% S. Kết quả này cũng gần như tương đồng với kết quả đo EDX của vật liệu GNP đã tổng hợp.
Hình 3.6. Phổ XPS của vật liệu GNP tổng hợp
Trạng thái oxy hóa C được đánh giá thơng qua phổ XPS của C 1s (hình 3.7). Quan sát trên phổ XPS, có thể thấy chỉ duy nhất một pic xuất hiện có năng lượng liên kết tương ứng là 284,34 eV, ngồi ra khơng có sự có mặt của của hai pic 285,5 eV và 286,6 eV (hai pic đặc trưng cho sự oxy hóa bề mặt của graphen). Điều này chứng tỏ GNP được tổng hợp trong luận án có ít các liên kết nhóm chức oxy hóa trên bề mặt của GNP [73].
3.1.2. Nghiên cứu quá trình tạo dung dịch tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2 vật liệu tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2
3.1.2.1. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân tinh quặng ilmenit 52%
Thành phần tinh quặng ilmenit 52% Bình Định ban đầu được khảo sát bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX), được thể hiện trên hình 3.8. Kết qủa khảo sát cho thấy trong thành phần của ilmenit 52% gồm các nguyên tố O, Al, Si, Ti, Mn và Fe với tỷ lệ phần trăm nguyên tử lần lượt là 80,2%; 1,61%; 0,53%; 10,84%; 0,41% và 6,42%. Tỷ lệ giữa Fe và Ti về phần trăm nguyên tử là 10,84:6,42. Từ kết quả phân tích có thể dự đốn ngồi thành phần chính FeTiO3 cịn có các hợp chất khác như SiO2; Al2O3 và mangan oxit.
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của ilmenit 52%
Tinh quặng ilmenit được trộn đều với muối KHSO4 theo tỷ lệ 1:7 (với khối lượng tương ứng là 10:70 g) rồi được nung ở nhiệt độ 600oC trong hai giờ. Mẫu vật liệu sau nung có khối lượng 71,5h được nghiền nhỏ. Để xác định thành phần pha của vật liệu trước và sau nung, tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X của hai mẫu vật liệu trên, kết quả đo nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 3.9.
Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu trước khi nung có sự xuất hiện của các pic đặc trưng cho pha tinh thể của FeTiO3 và SiO2, các pic đặc trưng cho
pha tinh thể của Al2O3 và mangan oxit khơng xuất hiện. Điều này có thể được giải thích là do các hợp chất trên tồn tại ở dạng pha vơ định hình.
Hình 3.9. Giản đồ XRD của tinh quặng ilmenit 52% trước và sau khi nung Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu sau khi nung, có thể quan sát thấy Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu sau khi nung, có thể quan sát thấy các pic đặc trưng cho pha tinh thể của FeTiO3 đã được thay thế bằng các píc đặc trưng cho pha tinh thể của K2TiO3. Kết quả này cho thấy toàn bộ FeTiO3
đã phản ứng hoàn toàn và sản phẩm của phản ứng tạo thành K2TiO3. Ngoài ra trên giản đồ XRD còn thấy xuất hiện của pha tinh thể của Fe2(SO4)3 và sự có mặt của pha tinh thể của SiO2. Như vậy, quá trình nung ilmenit 52% và muối KHSO4 ở 600oC có thể được mơ tả bằng phản ứng như sau:
KHSO4 (rắn) → KHSO4 (lỏng) (3.1) FeTiO3 + 2KHSO4 → K2TiO3+ FeSO4 + H2SO4 (3.2) 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 →2 Fe2(SO4)3 + 2H2O (3.3) Các pic đặc trưng cho pha tinh thể của SiO2 vẫn còn trên giản đồ sau nung. Điều này được giải thích là do SiO2 có trong thành phần sa khống của ilmenit khơng tham gia vào phản ứng với KHSO4.
3.1.2.2. Nghiên cứu điều chế dung dịch tiền chất tổng hợp tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2
Hòa tan phần tinh quặng của ilmenit 52% sau nung trong dung dịch H2SO4 phản ứng diễn ra như sau:
K2TiO3+ H2SO4→TiOSO4 + K2SO4 + H2O (3.4) Thành phần trong dung dịch tiền chất bao gồm: TiOSO4, Fe2(SO4)3, K2SO4 và H2SO4. Ly tâm dung dịch hịa tan, tách thu phần cặn rắn khơng tan, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, đem sấy và đem phân tích xác định thành phần pha tinh thể. Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên hình 3.10. Kết quả chỉ ra rằng trong phần cặn thu được chủ yếu là thành phần SiO2 không hịa tan trong axit lỗng với các pic đặc trưng tại góc 2θ là 20,95; 26,95; 27,3; 40,15; 40,35 và 64,95. Ngoài ra độ tinh thể của SiO2 tăng lên so với ban đầu trước khi hòa tan (thể hiện ở cường độ của pic), điều này có thể được hiểu là do phần trăm SiO2 trong phần cặn rắn tăng lên đáng kể so với trước khi hịa tan.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu cặn sau khi hòa tan
Nhận xét chung: Dung dịch tiền chất để chế tạo tổ hợp oxit TiO2- Fe2O3
đã được thực hiện với hai giai đoạn bao gồm: nhiệt phân quặng ilmenit với KHSO4 ở 600 oC trong 2 giờ và hoà tan quặng sau nhiệt phân với H2SO4 10%.
Việc chế tạo tổ hợp oxit TiO2- Fe2O3 từ dung dịch tiền chất được nghiên cứu và trình bày kết quả ở phần tiếp theo.
3.1.3. Nghiên cứu quá trình chế tạo tổ hợp hai oxit Fe2O3 và TiO2
Tổ hợp oxit TiO2- Fe2O3 được chế tạo từ dung dịch tiền chất có chứa TiOSO4 và Fe2(SO4)3 bằng kỹ thuật thuỷ nhiệt trong bình autoclave. Quá trình thuỷ nhiệt được diễn ra theo các phản ứng sau:
TiOSO4 + (n+1) H2O = TiO2.nH2O + H2SO4 (3.5) Fe2(SO4)3 + (n+3)H2O = Fe2O3.nH2O + 3H2SO4 (3.6) Sản phẩm của giai đoạn thuỷ nhiệt có kết tủa được tách ra khỏi dung dịch và tiếp tục dehydrat hoá ở 80 oC trong 2 giờ. Các yếu tố được khảo sát trong quá trình chế tạo bao gồm thời gian thuỷ nhiệt, pH dung dịch và thể tích dung dịch H2SO4 hòa tan. Nhiệt độ thủy nhiệt sẽ được khảo sát đối với mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3/GNP. Các kết quả khảo sát sẽ được lần lượt trình bày dưới đây.
Hình 3.11. Mẫu vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 (TFG0)
Mẫu sản phẩm sau khi thủy nhiệt là vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3, được ký hiệu là TFG0 trên hình 3.11, bằng trực quan có thể thấy mẫu dạng bột có màu vàng. Màu vàng đặc trưng cho sự có mặt của vật liệu chứa sắt oxit.
3.1.3.1. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch thủy nhiệt
Điều chỉnh pH dung dịch thuỷ nhiệt ở các giá trị 5, 7 và 11 với nhiệt độ phản ứng là 150 oC và thời gian thực hiện là 8 giờ. Việc điều chỉnh pH được
thực hiện với việc thêm các thể tích NaOH 1M khác nhau và dung dịch được kiểm tra pH bằng thiết bị đo pH trước khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt. Các mẫu vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2-Fe2O3 thu được sau phản ứng thủy nhiệt được đánh giá bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X để xác định sự hình thành vật liệu tổ hợp. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu sản phẩm được thể hiện trên hình 3.12.
Kết quả khảo sát cho thấy: Đối với mơi trường trung tính và kiềm, vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2-Fe2O3 (TFG0), tồn tại ở dạng vơ định hình, các pic đặc trưng cho các pha tinh thể của TiO2 và Fe2O3 không xuất hiện. Khi pH của dung dịch thủy nhiệt là môi trường axit, trên giản đồ XRD (pH5), xuất hiện các pic đặc trưng cho pha anatas của TiO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272).
Các pic đặc trưng cho pha tinh thể của Fe2O3 không xuất hiện trên phổ XRD của mẫu vật liệu TFG0 đã tổng hợp. Điều này có thể giải thích là do Fe2O3
tồn tại ở dạng vơ định hình. Sự có mặt và trạng thái oxy hóa của sắt sẽ được chứng minh thơng qua q trình phân tích, đánh giá phổ quang điện tử XPS của vật liệu TFG tại mục 3.1.4.2.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TFG0 thủy nhiệt với môi trường axit (TFG0 (pH5)), trung tính (TFG0 (pH7)) và kiềm (TFG0 (pH11))
Kết luận: Mơi trường phù hợp cho q trình tổng hợp vật liệu tổ hợp 2 oxit TiO2- Fe2O3 là môi trường axit mà cụ thể ở đây là mơi trường pH5. Dung dịch tiền chất có pH bằng 5 do đó khi thủy nhiệt khơng cần phải điều chỉnh pH.
3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến đặc trưng, tính chất vật liệu, tiến hành khảo sát ở các giá trị bao gồm 2 giờ, 4 giờ, 6 giờ, 8 giờ và 10 giờ với pH dung dịch được giữ nguyên từ dung dịch tiền chất là 5 và nhiệt độ thực hiện phản ứng thuỷ nhiệt là 150 oC. Mẫu vật liệu sau thực hiện phản ứng được đánh giá cấu trúc bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X.
Giản đồ XRD được trình bày trên hình 3.13. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ thuỷ nhiệt tăng, độ tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO2- Fe2O3 tăng dần từ 2 giờ lên đến 10 giờ.
Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổ hợp oxit Fe2O3 -TiO2 với thời gian thuỷ nhiệt khác nhau.
Các pic đặc trưng cho TiO2 (tham chiếu theo thẻ chuẩn JCPDS 21-1272) xuất hiện ở vị trí góc 2θ là 25,60o, 38,05o, 48,25o, 54,25o và 63,05o ở hầu hết
các mẫu nhưng chiều cao tăng dần từ 2 giờ lên đến 8 giờ. Trên giản đồ XRD của mẫu thuỷ nhiệt ở 4 giờ bắt đầu hình thành pic ở 74,95 o và 82,35 o với cường độ thấp. Ở mẫu thuỷ nhiệt với thời gian là 6 giờ pic đơn ở 55,25 o bắt đầu tách đôi thành hai pic 54,25 o và 55,05 o. Bộ pic đôi này được quan sát rõ ràng hơn ở mẫu thuỷ nhiệt với thời gian là 8 giờ và 10 giờ. Ngồi ra, bộ pic đơi ở 68,05
o và 70,55 o cũng tách biệt từ pic đơn không rõ ràng ở 69,85 o ở các mẫu thuỷ nhiệt với thời gian nhỏ hơn 8 giờ. Các bộ pic đôi này đều đặc trưng cho pha anatas của TiO2. Trong thành phần vật liệu có oxit Fe2O3, tuy nhiên có thể tồn tại ở dạng vơ định hình nên khơng thể xác định bằng kỹ thuật XRD.
Mặt khác, việc xác định kích thước tinh thể được tính tốn thơng qua phương trình Debye-Scherrer. Kết quả xác định kích thước tinh thể theo phương trình này được lấy theo giá trị độ bán rộng β (FWHM) ở góc nhiễu xạ