16
Ngoài ra còn có RL hệ số tách không thứ nguyên (nêu lên ản ch t của quá trình h p phụ). RL phản ánh ái lực liên kết giữa MB với ề mặt của vật liệu, đặc trƣng cho n ng lƣợng của các tâm h p phụ và liên quan đến nhiệt h p phụ.
1 . 0 1 C K RL (1-7)
Trong đó C0: nồng độ an đầu của ch t h p phụ (ppm) Khi: RL> 1: không phù hợp mô hình đẳng nhiệt;
RL = 1: tuyến tính;
0< RL < 1: phù hợp mô hình đẳng nhiệt;
RL = 0: không thuận nghịch.
1.5.4.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phƣơng trình đẳng nhiệt h p phụ Freundlich là phƣơng trình thực nghiệm mô tả sự h p phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phƣơng trình này đƣợc iểu diễn ằng một hàm số mũ:
Q = k. (1-8) Hình 1.9 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb
17 Hoặc dạng phƣơng trình đƣờng thẳng:
logq = logk + log
(1-9) Trong đó, q: dung lƣợng h p phụ tại thời điểm cân ằng (mg/g);
k: Hằng số đẳng nhiệt Freundlich, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích ề mặt và các yếu tố khác;
n: Hằng số, phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1; Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân ằng h p phụ (ppm).
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng an đầu, giữa của đƣờng h p phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ th p của ch t ị h p phụ.
1.5.4.4 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET
Các giả thiết quan trọng của BET (Brunauer, Emnet, Teller) vào n m 1938: Các giả thiết của Langmuir cũng đƣợc ứng dụng vào BET;
Các phân tử ị h p phụ đầu tiên có tƣơng tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp h p phụ thứ 2,3,…n;
Tốc độ h p phụ (ra) trên lớp h p phụ thứ (i), ằng với tốc độ giải h p phụ (r’a) của lớp (i + 1);
Cho rằng có nhiều lớp h p phụ trên ch t h p phụ, phƣơng trình động học:
=
+
(1-10)
Trong đó, P, Po: áp su t và áp su t ão hòa (mmHg);
a, an: Dung lƣợng h p phụ và dung lƣợng h p phụ đơn lớp (mg/g); C: Hằng số đặc trƣng cho nhiệt h p phụ [35,36].
18
1.5.5 Phản ứng quang hóa Fenton
Phƣơng pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả. Trong suốt quá trình xử lý ằng photo-Fenton ta chỉ có thể quan sát đƣợc sự iến đổi màu chứ không nhìn th y sự phân hủy sinh học vì đây là quá trình hóa học.
Bản ch t quá trình quang hóa Fenton:
Trong những điều kiện pH th p (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn nằm dƣới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này h p thu ánh sáng UV trong miền 250 < λ< 400 nm r t mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+
.
Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch ằng quá trình quang hóa tạo ra một
số gốc •HO theo phƣơng trình phản ứng đặc trƣng của quá trình quang Fenton sau: Fe3+ + H2O + hν Fe2+ + H+ + •HO [37,38].
19
NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHƢƠNG 2:
2.1 Mục tiêu thực hiện
- Tổng hợp và phân tích c u trúc acid terephtalic có ngồn gốc từ nhựa PET phế thải.
- Tổng hợp, phân tích c u trúc và nghiên cứu khả n ng h p phụ MB của 3 vật liệu Cu(BDC), MOF-2 và MOF-5 có ligand là acid terephtalic.
- Tổng hợp, phân tích c u trúc và nghiên cứu khả n ng quang hóa Fenton phân hủy màu MB của 3 vật liệu Fe-Cu(BDC), Fe-MOF-2, Fe-MOF-5.
2.2 Hóa chất, thiết bị
2.2.1 Hóa chất
Bảng 2.1 Danh sách hóa ch t
Tên hóa chất Nơi sản xuất Độ tinh khiết
NaOH rắn Trung Quốc 96%
Nhựa PET Việt Nam
HCl đậm đặc Trung Quốc 36.5%
Acid terephthalic Tự tổng hợp
Dimethylformamide (DMF) Trung Quốc 99.5%
Dichloromethane (DCM) Việt Nam 99.5%
Chloroform Việt Nam 99%
Cu(NO3)2.3H2O Trung Quốc 99%
Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc 99%
Zn(NO3)2.4H2O Trung Quốc 99%
Zn(OAc)2.2H2O Merck 99.5%
20
2.2.2 Thiết bị
- Máy quang phổ Evolution 600; - Máy quang phổ Genesys 20; - Máy FT-IR Brucker
- Máy khu y từ; - Máy ly tâm; - Tủ s y;
- Cân phân tích,…
Các thiết ị trên đƣợc mƣợn tại Khoa Công nghệ hóa học, Trƣờng Đại học Công nghiệp TP.HCM.
2.3 Tái sinh acid terephthalic từ chai nhựa PET
Có nhiều phƣơng pháp để tái sinh acid terephtalic từ nhựa PET từ isoprene và acrylic acid, furfural, limonene, … nhƣng phƣơng pháp của M.H.Vakili và A.Oku
[27], [28] là đơn giản và dễ thực hiện hơn cả. *Nguyên tắc
- Thủy phân nhựa PET trong môi trƣờng kiềm, tạo ra ethylene glycol và muối Natri terephthalate:
nC6H4(COOCH2)2 + 2nNaOH nC6H4(COONa)2 + n(CH2OH)2
- Thêm HCl vào dung dịch để trung hòa lƣợng NaOH dƣ và phản ứng với Natri terephthalate, tạo ra aicd terephthalic:
HCl + NaOH NaCl + H2O
C6H4(COONa)2 + 2HCl C6H4(COOH)2 + 2NaCl
*Quy trình tái sinh acid terephthalic từ chai nhựa PET
Chuẩn ị nhựa PET từ chai nƣớc suối, cắt nhỏ khoảng 1 mm x 1 mm.
Giai đoạn 1: Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối lƣợng m1, PET có khối lƣợng m2 (với tỉ lệ nNaOH : nPET = 3 : 1) vào cốc thủy tinh, thêm vào 80 ml nƣớc, đun trên ếp điện, khu y đều cho đến khi nhựa dần phân hủy, hỗn hợp iến thành ch t lỏng màu sữa
21
trắng. Thêm 200 ml nƣớc vào cốc thủy tinh và khu y đều nhằm mục đích táchNatri terephthalate khỏi các ch t rắn. Sau đó đem hỗn hợp đi lọc loại ỏ ch t rắn, thu dung dịch.
Giai đoạn 2: Thêm từ từ acid HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến khi th y xu t hiện kết tủa trắng và dung dịch đạt pH = 2 thì dừng lại.
Tiếp theo, đem hỗn hợp đi lọc tách kết tủa ta thu đƣợc acid terephthalic màu trắng, thêm 500 ml nƣớc vào để rửa kết tủa, s y khô đến khối lƣợng không đổi thu đƣợc acid terephthalic tinh khiết.
2.4 Tổng hợp vật liệu Cu(BDC)
Cu(BDC) đƣợc tổng hợp ằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ vi sóng [39], nhiệt dung môi [40]... Trong đề tài này, chúng tôi tổng hợp Cu(BDC) theo quy trình đã đƣợc công ố của Giáo sƣ Nam T.S. Phan [8], [9].
Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O (1.2705 g, 5.25 mmol) và H2BDC (0.996 g, 6 mmol) đƣợc hòa tan trong 90 ml DMF. Hỗn hợp đƣợc khu y đến khi hòa tan, đƣợc đậy nắp, gia nhiệt ở 100 C trong 24 giờ tạo tinh thể màu xanh.
Sau khi đƣợc làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp đƣợc hút ra, tinh thể Cu(BDC) vừa thu đƣợc sẽ đƣợc rửa 3 lần, mỗi lần 10 ml DMF (3 lần x 10 ml)/3 ngày. Sau khi các tinh thể đƣợc ngâm tiếp trong dung môi dichloromethane (DCM) 3 lần, mỗi lần 10 ml ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày.
Vật liệu thu đƣợc mang đi hoạt hóa ằng hệ thống Shlenk-line (Đại học Bách Khoa TP. HCM) ở nhiệt độ 160 C trong 6 giờ.
Mục đích của việc hoạt hóa: đuổi dung môi, ch t khí và tạp ch t làm t ng diện tích ề mặt riêng của vật liệu.
2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu2+/BDC2-
Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O và H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- khảo sát lần lƣợt là 1:1; 1:1.14; 1:1.5 đƣợc hòa tan trong 90 ml DMF. Hỗn hợp đƣợc khu y đến khi hòa
22
tan hoàn toàn, sau đó đậy nắp, gia nhiệt ở 100 C trong 24 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh.
Bảng 2.2 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (
oC) Thể tích DMF (ml)
C-1.5 1 : 1.5 24 100 90
C-1.14 1 : 1.14 24 100 90
C-1 1 : 1 24 100 90
2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình tổng hợp vật liệu Cu(BDC), ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự khảo sát tỷ lệ mol. Hỗn hợp gồm muối Cu(NO3)2.3H2O và acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan trong 90 ml DMF. Hỗn hợp đƣợc khu y đến khi hòa tan hoàn toàn, sau đó đậy nắp, gia nhiệt ở 100 C trong 24, 48, 72 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh.
Bảng 2.3 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp ở thời gian gia nhiệt khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (
oC) Thể tích DMF (ml)
C-72h 1 : 1.14 72 100 90
C-48h 1 : 1.14 48 100 90
C-24h 1 : 1.14 24 100 90
2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ cũng là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hƣởng nhiều đến quá trình tổng hợp vật liệu. Vậy nên ta cũng tiến hành thí nghiệm khảo sát tƣơng tự các yếu tố trên. Hỗn hợp gồm Cu(NO3)2.3H2O và H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan trong 90 ml DMF. Hỗn hợp đƣợc khu y đến khi hòa tan hoàn toàn,
23
sau đó đậy nắp, gia nhiệt ở các điều kiện nhiệt độ khảo sát lần lƣợt là 90, 100, 110
C trong 24 giờ, sản phẩm tạo thành có màu xanh.
Bảng 2.4 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (
oC) Thể tích DMF (ml)
C-110 1 : 1.14 24 110 90
C-100 1 : 1.14 24 100 90
C-90 1 : 1.14 24 90 90
2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi
Để tìm hiểu ảnh hƣởng của lƣợng thể tích dung môi lên quá trình tổng hợp vật liệu, ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự. Hỗn hợp gồm muối Cu(NO3)2.3H2O và acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Cu2+/BDC2- = 1:1.14 đƣợc hòa tan trong lƣợng thể tích dung môi DMF khảo sát lần lƣợt là 60, 90, 120 ml DMF. Hỗn hợp đƣợc khu y tan hoàn toàn, đậy nắp, gia nhiệt ở 100 C trong 24h, sản phẩm có màu xanh.
Bảng 2.5 Các mẫu Cu(BDC) tổng hợp với lƣợng thể tích DMF khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Cu2+/BDC2- Thời gian (giờ) Nhiệt độ (
oC) Thể tích DMF (ml)
C-120m 1 : 1.14 24 100 120
C-90m 1 : 1.14 24 100 90
C-60m 1 : 1.14 24 100 60
2.5 Tổng hợp vật liệu MOF-2
MOF-2 đƣợc tổng hợp ằng cách khu y liên tục hỗn hợp ở điều kiện nhiệt độ phòng theo quy trình của nhóm tác giả Negash Getachew [12].
Hòa tan 0.68 g (4.1 mmol) H2BDC trong 14.96 g (0.2 mol) DMF; còn 1.56 g (7.12 mmol) Zn(OAc)2.2H2O thì tan trong 11.04 g (0.61 mol) H2O. Sau đó, ta đem hai
24
dung dịch phản ứng khu y ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn. Tinh thể màu trắng đƣợc đem đi lọc, rửa ằng DMF và s y khô qua đêm.
2.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn2+/BDC2-
Muối Zn(OAc)2.2H2O và H2BDC theo tỷ lệ Zn2+/BDC2- khảo sát lần lƣợt là 1.5:1; 1.74:1, 2:1, hoà tan trong hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc (H2O/DMF = 3 : 1). Khu y hỗn hợp liên tục ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn.
Bảng 2.6 Các mẫu MOF-2 tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF
R-2 2 : 1 24 3 : 1
R-1.74 1.74 : 1 24 3 : 1
R-1.5 1.5 : 1 24 3 : 1
2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian khu y đến quá trình tổng hợp vật liệu, ta tiến hành thí nghiệm tƣơng tự khảo sát tỷ lệ mol. Muối Zn(OAc)2.2H2O và acid terephtalic H2BDC theo tỷ lệ Zn2+
/BDC2- là 1.74 : 1, hoà tan trong hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc (H2O/DMF = 3:1).
Hỗn hợp phản ứng đƣợc khu y liên tục ở nhiệt độ phòng trong các điều kiện thời gian khảo sát 1 - 28 giờ thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn.
Bảng 2.7 Các mẫu MOF-2 tổng hợp ở thời gian gia nhiệt khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF
R-28h 1.74 : 1 28 3 : 1
R-24h 1.74 : 1 24 3 : 1
25
R-8h 1.74 : 1 8 3 : 1
R-4h 1.74 : 1 4 3 : 1
R-2h 1.74 : 1 2 3 : 1
R-1h 1.74 : 1 1 3 : 1
2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol dung môi H2O/DMF
Dung môi cũng là một yếu tố ảnh hƣởng nhiều đến quá trình tổng hợp vật liệu. Vậy nên ta cũng tiến hành khảo sát yếu tố tỷ lệ mol 2 dung môi H2O/DMF tƣơng tự các thí nghiệm trên:
Muối Zn(OAc)2.2H2O và H2BDC (Zn2+/BDC2- = 1.74:1), hoà tan trong hỗn hợp dung môi DMF, nƣớc theo tỷ lệ khảo sát lần lƣợt là H2O/DMF = 4:1, 3:1, 2:1, 1:1. Hỗn hợp phản ứng đƣợc khu y liên tục ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ thu đƣợc sản phẩm màu trắng mịn.
Ta có đƣợc ảng ký hiệu các mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi nhƣ sau: Bảng 2.8 Các mẫu MOF-2 tổng hợp với tỷ lệ mol dung môi khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Thời gian (giờ) Tỷ lệ mol H2O/DMF
R-41 1.74 : 1 24 4 : 1
R-31 1.74 : 1 24 3 : 1
R-21 1.74 : 1 24 2 : 1
R-11 1.74 : 1 24 1 : 1
2.6 Tổng hợp vật liệu MOF-5
MOF-5 đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp nhiệt dung môi theo quy trình của nhóm tác giả [13].
Trộn hỗn hợp muối kẽm 6.48 g (6.1 mmol) Zn(NO3)2.4H2O và 1.188 g (2 mmol) H2BDC đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 o
26
2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn2+/BDC2-
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol khảo sát lần lƣợt là Zn2+/BDC2- = 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1 : 1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y 100 oC trong 24 giờ liên tục.
Bảng 2.9 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở điều kiện tỷ lệ mol tác ch t khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-4 4 : 1 100 24 180
T-3 3 : 1 100 24 180
T-2 2 : 1 100 24 180
T-1 1 : 1 100 24 180
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = 3:1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y ở các khoảng nhiệt độ khảo sát lần lƣợt là 90, 100, 110 o
C trong 24 giờ liên tục.
Bảng 2.10 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
o
C) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-110 3 : 1 110 24 180
T-100 3 : 1 100 24 180
T-90 3 : 1 90 24 180
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn2+/BDC2- = 3 : 1 đƣợc hoà tan trong 180 ml DMF, khu y trong 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng
27
đƣợc cho vào tủ s y ở 100 oC trong các điều kiện thời gian khảo sát lần lƣợt là 30, 24, 19 giờ liên tục.
Bảng 2.11 Các mẫu MOF-5 tổng hợp ở thời gian khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-30h 3 : 1 100 30 180
T-24h 3 : 1 100 24 180
T-19h 3 : 1 100 19 180
2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung môi
Trộn hỗn hợp muối kẽm Zn(NO3)2.4H2O và H2BDC theo tỷ lệ mol Zn(NO3)2/H2BDC = 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 đƣợc hoà tan trong 160 - 200 ml DMF khu y 30 phút. Sau đó, hỗn hợp phản ứng đƣợc cho vào tủ s y ở 90 - 110 oC trong 19 - 30 giờ liên tục.
Bảng 2.12 Các mẫu MOF-5 tổng hợp với lƣợng thể tích dung môi DMF khác nhau
Mẫu
Tỷ lệ mol
Zn2+/BDC2- Nhiệt độ (
oC) Thời gian (giờ) Thể tích DMF (ml)
T-200m 3 : 1 100 24 200
T-180m 3 : 1 100 24 180
T-160m 3 : 1 100 24 160
2.7 Khảo sát các tính chất đặc trƣng của sản phẩm
2.7.1 Xác định đặc trưng tinh thể vật liệu bằng phương pháp XRD
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) dùng để xác định thành phần và c u trúc tinh thể của vật liệu thu đƣợc, mẫu sau khi tổng hợp đƣợc nghiên cứu ằng phƣơng pháp phân tích nhiễu xạ tia X.
28
Kết quả chụp XRD bằng của các mẫu vật liệu trong luận v n này đƣợc xác định máy D2 PHARSER – hãng Brucker, bức xạ Cu Kα (λ =1,5406 Å tại 40 KV, 40 mA, 0,03, 2θ) tại Chi cục kiểm định hải quan 3;