Gần đây cùng với sự phát triển của các vật liệu mới, các nhà khoa học và công nghệ đang tập trung tìm kiếm các giải pháp để làm cho cellulose có tính “siêu kỵ nước” để mở rộng khả năng tương hợp của cellulose với các vật liệu khác. Khả năng kỵ nước được đo bằng "góc tiếp xúc nước" (WCA). WCA đặc trưng cho mỗi hệ nước – rắn và được xác định bằng ba đường tiếp xúc 3 pha (lỏng, khí và rắn). Chất ưa thương có WCA nhỏ hơn 90° và chất kỵ nước có WCA cao hơn 90°. Siêu kỵ nước thì WCA phải lớn hơn 150° [28] (Hình 1.21).
Bề mặt ưa nước (WAC > 90°) Bề mặt không ưa nước (WAC < 90°) Hình 1.21 Góc tiếp xúc nước
Xử lý bề mặt cellulose với MTMS làm cho cellulose có tính kỵ nước và ưa dầu. MTMS được hấp phụ trên bề mặt cellulose bằng liên kết hydro giữa các nhóm alkoxy hoạt tính của silan với các nhóm −OH của cellulose. Liên kết hydro này không bền, ở nhiệt độ phòng dễ chuyển thành mạng lưới liên kết –Si–O–C– (Hình 1.22 và 1.23). Tuy nhiên–Si–O–C– không bền nên rất dễ bị thủy phân khi môi trường có nước tạo ra các nhóm silanol tự do (Hình 1.23).
Hình 1.23 Tăng cường tính kỵ nước và ưa dầu của aerogel bằng MTMS
Hình 1.24 Phản ứng thủy phân của cellulose sau khi gắn MTMS
Trong quá trình bay hơi, các nhóm silanol có khả năng tương tác với nhau và với nhóm −OH của cellulose tạo ra mạng liên kết –Si–O–Si– có cấu trúc polyxiloxan, cứng, bền trong môi trường nước làm tăng tính kỵ nước của bề mặt cellulose (Hình 1.25 và 1.26) [29,30].
Hình 1.26 Phản ứng của cellulose với các nhóm silanol
1.5 Tình hình nghiên cứu aerogel trong và ngoài nước
1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Cho đến bây giờ, đã có nhiều nghiên cứu nhằm hạn chế mức độ ô nhiễm do dầu gây ra. Mới đây viện nghiên cứu năng lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân thiện với môi trường, có thể đẩy nhanh tiến trình làm sạch dầu trên biển. Bên cạnh đó các nước Âu Mỹ, cũng có nhiều thành công trong lĩnh vực này. Tại phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve mới cho ra đời loại vật liệu có thể làm sạch hiệu quả các vụ tràn dầu và một số chất hòa tan có tên là aerogel. Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Hengchang Bi đã chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ sợi bông với mục đích thấm hút dầu và dung môi hữu cơ trong công bố “Carbon fiber aerogel made from raw cotton: A novel, efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents” [31]. Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Thành Sơn – Đại học quốc gia Singapore cũng đã chế tạo thành công vật liệu Aerogel từ giấy thải làm sạch sự cố tràn dầu với công bố “Cellulose aerogel from paper waste for crude oil spill cleaning” [32,33,34,35,36].
1.5.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Cùng với những thành tựu mà các nước trên thế giới đạt được thì nước ta cũng đạt được nhiều kết quả tốt trong lĩnh vực này, tiêu biển đó là kỹ sư Lê Ngọc Khánh. Năm 1999, Cục sáng chế Việt Nam và Cục sáng chế Nhật Bản đã cấp bằng sáng chế độc quyền cho sản phẩm của ông đó là: Vật liệu hút dầu Petro-abs và máy tách dầu. Dựa vào hai bằng sáng chế trên, một nhóm gồm TS Nguyễn Trần Dương, kỹ sư Lê Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân và GS.TS Nguyễn Hữu Niếu đã hoàn thiện quy trình sản xuất thử vật liệu hút dầu
Petro-abs và các tấm hút dầu từ vật liệu này cùng hệ thống thu gom, tách dầu khỏi nước. Năm 2012, nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Thị Thu Hà đã nghiên cứu thành công vật liệu mới hấp phụ chọn lọc dầu trong hệ dầu – nước có khả năng ứng dụng trong các quá trình tách chất và trong xử lý sự cố tràn dầu. Năm 2004, TS. Đặng Thị Cẩm Hà, Viện công nghệ sinh học – viện khoa học công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công đề tài: Nghiên cứu làm sạch ô nhiễm dầu mỏ ở vùng đất đá ven biển và cặn dầu bằng phương pháp phân hủy sinh học quy mô pilot’’. Gần đây GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ nhiệm đề tài “Nghiên cứu điều chế vật liệu có khả năng hút dầu cao từ phế thải nông nghiệp” tại Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu đã đưa ra các giải pháp tạo sản phẩm có khả năng hút dầu cao, thay thế vật liệu hút dầu ngoại nhập từ những phế thải nông nghiệp như: rơm, mùn cưa, xơ dừa… Tuy nhiên phần lớn các loại vật liệu xử lý dầu tràn trên thị trường trong nước có giá thành cao hoặc độ hấp thu chưa cao. Nhằm góp phần giảm thiểu thiệt hại do các sự cố tràn dầu gây ra, tận dụng được nguồn nguyên liệu phi gỗ, sẵn có, rẻ tiền, có khả năng tái tạo, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu vật liệu aerogel thu hồi
dầu bằng phương pháp xanh” tập trung tìm ra loại vật liệu có khả xử lý dầu loang tốt với
phương pháp tổng hợp xanh thân thiện với môi trường [37].
1.6 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Mục đích của đề tài: tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu từ nguồn cellulose thu hồi từ cây sậy bằng phương pháp tổng hợp sol – gel thân thiện với môi trường.
Nhiệm vụ của đề tài gồm có:
- Thu hồi và tẩy trắng cellulose từ cây sậy - Tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose thu hồi - Tăng cường tính kháng nước của vật liệu aerosel
- Khảo sát khả năng thu hồi dầu và các tính chất cơ bản của aerogel đi từ cellulose thu hồi
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Nguyên liệu và hóa chất, thiết bị
2.1.1 Nguyên liệu
Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu là nguồn cellulose thu hồi từ cây sậy mọc ở ven sông Sài gòn khu vực quận 2 thành phố Hồ Chí Minh.
2.1.2 Hóa chất:
Các thông số kỹ thuật của hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1:
Bảng 2.1 Các thông số kỹ thuật của hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên hóa chất Công thức
hóa học
Độ tinh khiết (%)
Nơi sản xuất
1 Sodium hydroxide NaOH 96 TQ
2 Poly(ethyleneglycol) H(OCH2CH2)n n = 6000 India
3 Ethanol C2H5OH 99,7 VN
4 Acid hydrochloric HCl 36 - 38 TQ
5 Sodium sulfide nonahydrate Na2S.9H2O 98 TQ
6 Hydrogen peroxide H2O2 50 TQ
7 Sodium hypochlorite NaClO 8 TQ
8 Methyltrimethoxysilane CH3Si(OCH3)3 99,8 % Sigma
2.1.2.1 Dụng cụ
Ngoài dụng cụ thủy tinh và thiết bị thông dụng khác như ống đong, bình định mức, bơm chân không, … các thông số kỹ thuật của dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.2:
Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
Thiết bị Thông số kỹ thuật Xuất xứ
Nồi nấu bột dạng quay DFP – 15 L Trung Quốc
Máy nghiền bột PDS – 2L Trung Quốc
Máy xeo handsheet HSF – 2 DR Trung Quốc
Máy đo độ bền kéo MultiTest 5-xt Mecmsin
(Anh)
Máy đo màu Spectrophotometer CM-5 Mỹ
Máy khuấy siêu âm 750W, 20 kHz Sonic, Mỹ
Tủ lạnh âm sâu Biomedical Freezer - MDF-U5312 Nhật Bản
Thiết bị sấy chân không Labocene Đan Mạch
Micro pipet 10 µL – 100 µL Đức
Cân phân tích BSA224S Max 220 g, d = 0,1 mg Đức
Bình cầu 3 cổ 500 mL Đức
Bình hút ẩm chân không 2 L Trung Quốc
Hình ảnh nguyên liệu và một số thiết bị chính sử dụng cho nghiên cứu được trình bày ở hình 2.1.
2.2 Phương pháp nghiên cứu
Thân sậy tươi vùng ven sông Sài gòn quận 2 được bỏ mắt, rửa sạch, cắt nhỏ khoảng 4 - 5cm, loại bỏ mắt và lớp phấn trắng, sấy khô đến khi khối lượng không đổi nhằm loại hoàn toàn chất bẩn và nước. Dăm sậy nguyên liệu được bảo quản ở nơi khô ráo. Trước khi nấu, dăm sậy được ngâm tẩm với dịch nấu trong 24 giờ làm tăng hiệu quả thẩm thấu hóa chất vào thành tế bào sậy.
Dăm sậy Thiết bị nấu bột dạng xoay
Máy xeo handsheet Spectrophotometer CM-5
Máy đo độ bền kéo Máy phân tán xợi
Nội dung của đề tài nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel thu hồi dầu bằng phương pháp xanh được trình bày ở sơ đồ sau:
Thu hồi cellulose Thân sậy
Tổng hợp vật liệu aerogel
Tăng cường tính kỵ nước của aerogel
Khả năng hấp thu dầu của aerogel
Đánh giá tính chất của aerogel (SEM, IR, BET, TGA,
Khảo sát thời gian Khảo sát AS
Khảo sát AA Khảo sát tỷ lệ dịch
Khảo sát thời gian siêu âm Khảo sát tần số siêu âm Khảo sát các yếu tố ảnh
hưởng đến phản ứng Khảo sát nhiệt độ Khảo sát thời gian
Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu
2.2.1 Thu hồi cellulose từ sậy
Dăm sậy sau khi ngâm tẩm với dịch nấu gồm NaOH và Na2S được cho vào trong nồi nấu bột, đóng nắp nồi đúng quy cách, khóa van xả áp suất, cài đặt nhiệt độ nấu ở 165oC. Trong suốt quá trình nấu phải thường xuyên kiểm tra đồng hồ đo áp suất trong nồi (0,7 MPa). Bột sau nấu được rửa bằng nước cất và lọc cho đến khi loại bỏ hoàn
bằng vải. Bột sau khi rửa được sấy ở 60 ÷ 80 (oC) cho đến khi đạt khối lượng không đổi sau đó lưu trữ trong bình hút ẩm.
Để đánh giá hiệu quả của quá trình thu hồi cellulose, bột giấy được phân tích hàm lượng cellulose dựa trên tính chất bền của cellulose đối với tác dụng của acid và kiềm mạnh [38]. Các bước tiến hành như sau: cân chính xác 2 gam mẫu cho vào bình cầu 500 mL có chứa 200 mL dung dịch NaOH 0,5 %, lắp vào ống sinh hàn, đun hoàn lưu trong 30 phút ở nhiệt độ không đổi 100 oC. Sau đó lọc và rửa cặn còn lại trên giấy lọc với dung dịch NaOH 0,5% nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Cặn tiếp tục được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất và 10mL HCl 10 %. Khuấy đều liên tục và để phản ứng xảy ra trong 5 phút. Sau khi lọc, cặn lại được cho vào cốc thủy tinh có chứa 200 mL nước cất, thêm từng giọt 10 mL dung dịch natri hypochlorit (NaOCl), khuấy đều và để phản ứng xảy ra trong 20 phút. Sau đó lọc rồi và rửa cặn với dung dịch NaOH 0,5 % nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Nếu như cặn là celllose chưa trắng hoàn toàn thì lặp lại quy trình từ phản ứng với dung dịch HCl 10 %. Cuối cùng cellulose được rửa sạch bằng nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC). Sấy khô đến trọng lượng không đổi, cân xác định hàm lượng cellulose (m1). m0 là khối lượng bột giấy thu hồi được sau khi nấu 0,5 kg sậy.
Hàm lượng cellulose thu hồi từ sậy nguyên liệu: % cellulose = m1. m2. 100 %
2.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của độ sunfua
Khảo sát ảnh hưởng của độ sunfua đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành ở điều kiện độ kiềm hoạt động (AA) 20 % so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối, thời gian nấu 3 giờ, tỷ lệ dịch nấu so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối (tỷ lệ dịch nấu) là 10/1. Độ sunfua được thay đổi lần lượt là 0,20, 0,25, 0,30 và 0,35.
2.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ kiềm hoạt động
Để khảo sát ảnh hưởng của AA đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành với tỷ lệ dịch nấu 10/1 và thời gian nấu 2,5 giờ. Độ sunfua là thông số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1. AA được thay đổi từ 10, 15, 20 và 25 (%) so với khối lượng dăm sậy khô tuyệt đối.
2.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dịch
Phản ứng nấu bột giấy được tiến hành trong 2,5 giờ với độ sunfua, AA là các thông số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1, 2.2.1.2 để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dịch nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy. Tỷ lệ dịch nấu được thay đổi từ 6/1, 8/1, 10/1 và 12/1.
2.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian nấu đến hiệu suất thu hồi cellulose từ sậy, phản ứng nấu bột giấy được tiến hành ở điều kiện độ sunfua, độ kiềm hoạt động AA, tỷ lệ dịch nấu là thông số có hiệu suất thu hồi cellulose cao nhất ở 2.2.1.1 ÷ 2.2.1.3. Thời gian nấu được thay đổi lần lượt là 2,0, 2,5, 3,0 và 3,5 (giờ).
2.2.1.5 Tẩy trắng cellulose thu hồi
Trước khi sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp vật liệu aerogel, cellulose thu hồi từ sậy được tiến hành tẩy trắng nhằm loại bỏ hoàn toàn lignin. Các bước tiến hành tẩy trắng như sau: cân 10 g cellulose thu hồi cho vào cốc thủy tinh 250 mL có chứa 50 mL dung dịch NaOCl 2 % ở nhiệt độ phòng. Để phản ứng diễn ra trong 3 giờ, khuấy đều liên tục để phản ứng diễn ra hoàn toàn. Sau đó cellulose được rửa sạch nhiều lần với nước nóng ở 80 oC. Tiếp tục cho vào 50 mL dung dịch H2O2 5 % vào, gia nhiệt trên bếp điện ở 80 oC sau đó khuấy đều và để yên 2,5 giờ. Cuối cùng cellulose được rửa sạch kỹ bằng nước nóng khoảng 70 ÷ 80 (oC) sau đó sấy khô đến khối lượng không đổi.
2.2.2 Tổng hợp vật liệu aerogel
Aerogel là vật liệu có những tính chất quang, nhiệt, cơ, điện và cấu trúc siêu đặc biệt đang được quan tâm đặc biệt bởi các nhà khoa học và công nghiệp trong thời gian gần đây. Aerogel đi từ cellulose không chỉ có các tính chất ưu việt của aerogel polymer hay aerogel vô cơ truyền thống mà còn có những đặc trưng riêng biệt như khả năng phân hủy sinh học và tính mềm dẻo. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp này cellulose phải được hòa tan trong hệ dung môi để tạo thành gel. Việc này thì khá khó khăn vì cellulose có các liên kết hydrogen liên phân tử mạnh, độ trùng hợp và mức độ tinh thể cao. Các hệ dung môi ammonium thiocyanate, calcium and sodium thiocyanate, lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc) và liquid ammonia/ammonium thiocyanate (NH3/NH4SCN) đã hòa tan tốt cellulose trong những nghiên cứu trước đây. Hệ quả ô nhiễm môi trường của các dung môi này đã dẫn đến việc tìm kiếm các hệ dung môi xanh hơn như chất lỏng ion N- methylmorpholine-N-oxide (NMMO) và các dung môi nước khác như hệ dung môi NaOH/PEG. PEG là một chất thân thiện với môi trường, các đơn vị cấu trúc −(CH2−CH2−O)n− cung cấp nhiều nguyên tử oxy dễ dàng tạo liên kết hydro với các nhóm hydroxyl −OH bị hydrat hóa khi cellulose tiếp xúc với NaOH do đó dung dịch cellulose/NaOH/PEG bền và không tái hình thành phân tử cellulose [39,40].
Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu aerogel như sau: cân cellulose cho vào cốc thủy tinh 250 mL chứa dung dịch NaOH/PEG. Khuấy trộn dung dịch bằng sóng siêu âm ở tần số và thời gian khảo sát. Sau đó rót dung dịch vào khuôn nhựa, đậy kín nắp khuôn và đặt khuôn trong tủ lạnh âm sâu ở -30 oC trong 20 giờ để hình thành cấu trúc 3D của gel hydrogel. Gel hydrogel hình thành được cho vào cốc thủy tinh 250 mL có dung dịch HCl 1 %. Thay dung dịch HCl 1 % cho đến khi trung hòa hết hoàn toàn NaOH. Tiếp tục loại hết ion Cl- bằng nước cất cho đến khi nước rửa trung tính. Ngâm gel với ethanol để loại bớt nước và cuối cùng đặt gel vào trong tủ sấy chân không trong 48 giờ ở nhiệt độ -50 oC.
Trước khi tiến hành sấy chân không mẫu aerogel được chọn phải định hình được cấu trúc 3D rõ ràng, không có khuyết tật trên bề mặt. Vật liệu aerogel cellulose được đánh giá bằng cảm quan và khả năng hấp thu dầu thô.
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm
Các nghiên cứu gần đây thường sử dụng khuấy trộn cơ học truyền thống ở nhiệt độ thường từ 3 giờ đến 8 giờ để hòa tan cellulose trong dung dịch NaOH/PEG [41,42].