CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp đo đường cong phân cực
Phép đo đường cong phân cực được tiến hành trong bình đo gồm 3 điện cực:
Điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl
Điện cực đối là Platin
Điện cực làm việc là lá đồng, kích thước 1 1 cm (diện tích 1 cm2) Điện cực âm sau khi được cắt từ tấm lá đồng có kích thước xác định được chuẩn bị theo quy trình Hình 2.1. Đầu tiên đánh bóng lá đồng bằng giấy nhám rồi đem
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 28 Rửa sạch
với nước Mạ Rửa kĩ với nước Rửa bằng aceton
Sấy khô trong không khí
60oC rửa sạch bằng xà phòng và bằng nước sạch. Sau đó hoạt hóa bề mặt bằng dung dịch HNO3 10% rồi nhúng vào nước cất để làm sạch bề mặt. Gắn các điện cực vào kẹp và nhúng vào dung dịch mạ điện đã được chuẩn bị trước đó, tiến hành đo đường cong phân cực catot.
Hình 2.1. Quy trình xử lý bề mặt điện cực trước và sau khi mạ điện niken
Đường cong phân cực catot được xây dựng bằng phương pháp quét thế tuyến tính với tốc độ quét -0,05 V/s từ 0 V đến -1,2 V so với điện cực Ag/AgCl. Phép đo này được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab tại phòng thí nghiệm điện hóa khoa Hóa Học – trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đường cong phân cực catot
Dung dịch mạ điện niken sử dụng trong nghiên cứu có nồng độ thấp, được giữ cố định là 0,08 M (NiCl2); glyxin được đưa vào dung dịch mạ với vai trò kép vừa là chất tạo phức vừa là chất đệm, nồng độ là 0,2 M; chất nền giúp tăng độ dẫn điện của dung dịch là CH3COONa với nồng độ khá lớn 1,8 M.
Gắn các điện cực vào kẹp và nhúng vào dung dịch mạ điện đã được chuẩn bị, tiến hành đo đường cong phân cực trên máy điện hóa đa năng AutoLab.
a. Ảnh hưởng của pH Dung dịch mạ điện có thành phần: NiCl2.6H2O: 0,08 M Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M pH = 2,5; 5,5; 7,5 Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút Vật cần mạ ( Cu) Đánh bóng bằng giấy nhám Rửa sạch với xà phòng Rửa sạch với nước Hoạt hóa bằng HNO3
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 29 Nhiệt độdung dịch mạ: 40oC
pH của dung dịch được thay đổi bằng cách thêm từ từ dung dịch HCl 1 M hoặc dung dịch NaOH 1 M vào dung dịch mạ điệnvà được đo bằng máy đo pH Hach- Mỹ của Trung Quốc tại phòng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
Đo đường cong phân cực của niken trên nền đồng trong các dung dịch pha chế trên máy đo điện hóa AutoLab.
b. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3
Sau khi khảo sát ảnh hưởng của pH đến đường cong phân cực của niken tiến hành thêm Al2O3 (dạng bột mịn, kích thước nhỏ hơn 5 μm) vào dung dịch mạ điện niken và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3. Thành phần dung dịch mạ điện niken:
NiCl2.6H2O: 0,08 M Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M
pH lựa chọn sau khảo sát ở mục 2.2.2a Al2O3: 20 g/L; 40 g/L; 60 g/L và 80 g/L Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút
Nhiệt độdung dịch mạ: 40oC
Tiến hành đo đường cong phân cực của niken trong các dung dịch mạ chứa Al2O3 trên máy đo điện hóa AutoLab.
2.2.3. Các phương pháp nghiên cứu bề mặt mạ a. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM a. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM (Scanning Electron Mcroscopy) sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh, mẫu nghiên cứu ảnh đó khi đến màn hình quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 30 Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu.
Trong luận văn, mẫu được đo SEM trên máy đo SEM/EDX Jeol JMS 6490 tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vât liệu COMFA Hà Nội.
Quá trình mạ được thực hiện trong dung dịch có thành phần: NiCl2.6H2O: 0,08 M
Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M
pH lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2 a
Al2O3: 0 g/L và 1 mẫu lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2b Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
Nhiệt độ: 40oC
Nhiệt độ và tốc độ khuấy được điều chỉnh bằng máy khuấy từ Ronghua (Trung Quốc).
Hai mẫu được tiến hành mạ dòng không đổi (chrono potentiometry) trên máy đo điện hóa AutoLab với điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối là Ni, điện cực làm việc Cu (1cm x 1cm). Thời gian mạ là 20 phút (1200s) với mật độ dòng i = -20 mA/cm2. Sau khi mạ xong rửa lại bằng nước cất và sấy khô ở 60oC, bảo quản bằng giấy mịn và cho vào túi zip để mẫu không bị tiếp xúc với môi trường bên ngoài. Sau đó gửi mẫu đi đo SEM ở Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu COMFA tại Hà Nội.
b. Phương pháp phân tích EDX
EDX (Energy dispersive X-ray analysis) là một kỹ thuật được dùng để phân tích nguyên tố hay phân tích thành phần hóa học của mẫu chất. Kỹ thuật phân tích này dựa trên nguyên lý tương tác giữa từ trường và vật chất. Tia X phát ra từ mẫu chất sẽ va chạm với những phần tử tích điện. Để kích thích sự phát xạ tia X, dòng năng lượng cao của các phần tử tích điện như là dòng electron hay proton, hay dòng tia X được chiếu tập trung lên mẫu chất.
Trong mẫu chất, mỗi nguyên tử có những electron tồn tại ở những mức năng lượng rời rạc. Những mức năng lượng đó, còn gọi là những lớp electron, bao xung quanh hạt nhân. Khi nhận năng lượng, electron ở lớp vỏ trong sẽ bị tách ra và tạo nên một hố electron. Còn electron ở lớp vỏ ngoài sẽ chui vào hố này. Sự di chuyển đó phát ra một năng lượng và năng lượng này hình thành tia X. Số lượng và năng lượng của tia
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 31 X được phát ra có thể được đo bởi phổ phân tán năng lượng EDX. Vì năng lượng của tia X đặc trưng cho sự khác nhau giữa các mức năng lượng của mỗi nguyên tố, cũng chính là đặc trưng cho cấu trúc của mỗi nguyên tố tạo nên thành phần của mẫu chất được đo.
Các mẫu trên được đo bằng máy quét hiển vi điện tử SEM/EDX Jeol JMS 6490 tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu COMFA Hà Nội.
Quá trình mạ được thực hiện trong dung dịch: NiCl2.6H2O: 0,08 M
Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M
pH lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2a Al2O3: lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2b Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
Nhiệt độ: 40oC
Nhiệt độ và tốc độ khuấy được thay đổi bằng cách sử dụng máy khuấy từ có gia nhiệt Ronghua (Trung Quốc).
Để xác định hàm lượng nhôm có mặt trong lớp mạ niken của lớp mạ tổ hợp Ni- Al2O3 tiến hành mạ dòng không đổi trên máy đo điện hóa AutoLab với điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối là Ni, điện cực làm việc Cu (1cm x 1cm). Thời gian mạ 20 phút (1200s) với mật độ dòng i = -20 mA/cm2. Sau khi mạ xong rửa lại bằng nước cất và sấy khô ở 60oC. Gửi mẫu đi đo EDX và đo SEM (mẫu 60 g/L Al2O3) ở Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu COMFA tại Hà Nội.
c. Xác định độ bền hóa chất
Để đánh giá độ bền ăn mòn hóa chất của lớp mạ niken được tạo thành từ dung dịch mạ điện nồng độ thấp chứa đệm glyxin và ảnh hưởng của Al2O3 đến khả năng chống ăn mòn hóa chất của bề mặt mạ, sử dụng các dung dịch với thành phần và chế độ mạ:
NiCl2.6H2O: 0,08 M Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M
pH lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2a
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 32 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
Nhiệt độ: 40oC
Thời gian mạ: 20 phút
Mật độ dòng điện: i = -20 mA/cm2
Điện cực làm việc là tấm Cu kích thước 1x1 cm, sau khi được đánh bằng giấy nhám, hoạt hóa bằng dung dịch HNO3 10%. Gắn các điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối: Ni, điện cực làm việc Cu (1cm 1cm) và nhúng vào dung dịch mạ điện được chuẩn bị sẵn. Tiến hành mạ dòng không đổi trên máy đo điện hóa AutoLab. Sau khi mạ xong mẫu được rửa lại bằng nước cất và sấy khô ở 60oC, rồi đem cân trên cân phân tích Adventurer Ohaus (Mỹ) tại phòng thí nghiệm khoa Hóa- trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
Để xác định độ bền hóa chất của bề mặt mạ, ngâm các mẫu này trong dung dịch HCl 1M và dung dịch NaCl 3,5% trong thời gian 24 h, 48 h và 72 h.
Sau khi ngâm, lấy các mẫu ra rửa sạch, lau và sấy khô ở 60oC rồi đem cân lại trên cân phân tích Adventurer Ohaus (Mỹ).
Độ bền hóa chất được đánh giá dựa vào độ giảm khối lượng:
Δm = m1 – m2, (1.3) trong đó m1, m2 là khối lượng mẫu trước và sau khi ngâm; Δm là độ giảm khối lượng của mẫu (g).
Và tốc độ ăn mòn khối lượng:
(1.4) trong đó S là diện tích bề mặt (cm2), t là thời gian ngâm (ngày).
d. Đo mật độ dòng ăn mòn
Để xác định mức độ ăn mòn điện hóa ta cần xác định dòng ăn mòn iam và thế ăn mòn Eam của hệ, xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi trạng thái cân bằng rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện.
Cách xác định:
Bước 1: Phân cực anot, catot, xây dựng đường cong E-logi
Bước 2: Tính tốc độ ăn mòn bằng cách ngoại suy các đường phân cực catot và anot trong khoảng tuân theo phương trình Tafel dạng E-logi
. kl m P S t
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 33 Tại điểm giao nhau của hai đường thẳng Tafel trên, ta xác định được dòng ăn mòn iam ứng với thế ăn mòn Eam.
Hình 2.2. Dạng đường phân cực E - logi
Trong luận văn này, các mẫu đánh giá độ bền ăn mòn điện hóa được chế tạo từ các dung dịch với thành phần và chế độ mạ:
NiCl2.6H2O: 0,08 M Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M
pH lựa chọn sau khảo sát mục 2.2.2a
Không có Al2O3 và Al2O3 20 g/L; 40 g/L; 60 g/L; Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút
Nhiệt độ: 40oC
Thời gian mạ: 20 phút
Mật độ dòng điện: -20 mA/cm2
Tiến hành mạ dòng không đổi trên máy đo điện hóa AutoLab. Sau khi mạ xong mẫu được rửa lại bằng nước cất và sấy khô ở 60oC.
Để xác định dòng ăn mòn, tiến hành đo đường cong phân cực trên máy đo điện hóa AutoLab của khoa Hóa-trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng với điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối là Pt, điện cực làm việc Cu đã được mạ Ni-Al2O3 với tốc độ quét 0,05 V/s từ -0.9 V đến 0 V bằng phép đo Linear Polarization. Sau khi đo dòng ăn mòn, lấy số liệu và xây dựng đường cong phân cực bằng cách phân cực hệ ra khỏi
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 34 trạng thái cân bằng rồi ngoại suy về trạng thái không có dòng điện. Từ đó xác định thế ăn mòn Eam và dòng ăn mòn iam và rút ra kết luận mẫu có tốc độ ăn mòn thấp nhất.
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 35
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu sự phóng điện của niken
3.1.1. Đường cong phân cực catot của niken
Để nghiên cứu khả năng phóng điện của niken từ dung dịch NiCl2 nồng độ thấp chứa đệm glyxin, tiến hành xây dựng đường cong phân cực catot bằng phương pháp quét thế tuyến tính trong dung dịch mạ điện có thành phần:
NiCl2.6H2O: 0,08 M Glyxin: 0,2 M CH3COONa: 1,8 M pH: 5,5 Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút Nhiệt độ dung dịch mạ: 40oC
Phép đo được thực hiện trên thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab với điện cực làm việc là miếng đồng kích thước 1 cm x 1 cm, điện cực đối Pt và điện cực so sánh Ag/AgCl, tốc độ khuấy 600 vòng/ phút, tốc độ quét -0,05 V/s từ 0 V đến -1,2 V (so với điện cực Ag/AgCl).
Đường cong phân cực catot của niken trong dung dịch mạ điện chứa glyxin được đưa ra trên Hình 3.1.
Kết quả thực nghiệm cho thấy đường cong phân cực catot của niken có dạng hình chữ S điển hình. Giảm thế điện cực từ -0,2 V đến -1,2 V giá trị mật độ dòng catot tăng dần. Khi thế điện cực catot E < -0,9 V so với điện cực Ag/AgCl tốc độ phóng điện tăng đột biến. Ở E = -1,2 V mật độ dòng catot đạt i = -6,5 mA/cm2.
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 36
Hình 3.1. Đường cong phân cực catot của niken trong dung dịch NiCl2 0,08 M + glyxin 0,2 M + CH3COONa 1,8 M + pH 5,5
Điều này chứng tỏ có thể chế tạo lớp mạ niken từ dung dịch mạ điện niken clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin bằng phương pháp điện hóa.
3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phóng điện của niken a. Ảnh hưởng của pH a. Ảnh hưởng của pH
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình phóng điện của niken sử dụng dung dịch mạ có thành phần: NiCl2 0,08 M + glyxin 0,2 M + CH3COONa 1,8 M với pH thay đổi từ môi trường axit mạnh (pH = 2,5); môi trường axit yếu (pH = 5,5); môi trường kiềm yếu (pH = 7,5).
Kết quả thực nghiệm xác định đường cong phân cực của niken trong dung dịch mạ điện chứa glyxin ở các pH khác nhau được thể hiện trên Hình 3.2.
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 i, m A/cm 2 E, V so với Ag/AgCl pH = 5,5
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 37
Hình 3.2. Đường cong phân cực của niken trong dung dịch NiCl2 0,08 M + glyxin 0,2 M + CH3COONa 1,8 M ở các pH = 2,5; 5,5; 7,5
Từ đồ thị Hình 3.2 nhận thấy pH ảnh hưởng rất lớn tới dạng đường cong phân cực catot của niken. Khi giảm thế điện cực (E) giá trị mật độ dòng catot (i) trong dung dịch axit mạnh tăng nhanh hơn nhiều so với các dung dịch axit yếu và bazơ yếu. Điện thế tại đó mật độ dòng catot thay đổi một cách đột ngột cũng phụ thuộc vào pH:
EpH = 2,5 > EpH = 5,5 > EpH =7,5.
Kết quả thực nghiệm có thể được giải thích dựa vào khả năng tạo phức bền của anion glyxin (Gly-) với ion Ni2+:
Ni2+ + Gly- [NiGly]+ K1 = 106,16 Ni2+ + 2 Gly- [NiGly2]0 K2 = 1011,11 Ni2+ + 3 Gly- [NiGly3]- K3 = 1014,43
Tùy thuộc vào pH của môi trường mà glyxin có thể tồn tại ở dạng proton hóa (H2Gly+), deproton hóa (Gly-) hay dạng lưỡng cực (HGly±):
HGly± + H2O ⇌ Gly - + H3O+, pKa = 9,78 HGly± + H2O ⇌ H2Gly + + OH-, pKb = 11,64
Trong môi trường axit glyxin tồn tại chủ yếu ở dạng proton hóa H2Gly+ và HGly± không có khả năng tạo phức nên nồng độ nikentồn tại ở dạng tự do lớn, dễ phóng điện. Khi tăng pH trong dung dịch tích lũy thêm ion Gly- và niken tồn tại dưới
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 i, m A/cm 2 E, V so với Ag/AgCl pH = 2,5 pH = 5,5 pH = 7,5
GVHD: TS. VŨ THỊ DUYÊN Trang 38 dạng phức bền vững nên khó phóng điện hơn. Do vậy khi tăng pH thế bắt đầu khử niken cũng như giá trị mật độ dòng catot đều giảm.
Hình thái bề ngoài của các điện cực sau khi đo đường cong phân cực tại các pH