b. Đặc điểm và điều kiện:
Do thế oxy hoá - khử của cặp phản ứng này nhỏ hơn, vì vậy có thể chuẩn độ
trong môi trường HCl
K2Cr2O7 vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất gốc
Do sản phẩm phản ứng tạo Cr3+ có màu xanh lục, nên màu vàng cam K2Cr2O7 sẽ ảnh hưởng và không thấy được sự đổi màu, do vậy phải dùng chất chỉ thị màu Điphenylamin có Indox + 2e Indkh
76 , 0 0 Indkh Indox E
Khi xác định Fe2+ bằng phương pháp này cần cho thêm H3PO4 vào dung dịch,
mục đích kéo dài bước nhảy chuẩn độ.
c.Ứng dụng
Xác định Fe2+, xác định tổng số lượng mùn trong đất, xác định S2O32-
7.2.4.3. Phép chuẩn độ Iod - Thiosunfat:
a. Nguyên tắc: Dựa quá trình oxy hoá thuận nghịch.
I2 + 2e 2I- 2 54 , 0 0 2 2 M Đ v E I I b. Ứng dụng: Xác định các chất khử mạnh: H2S, H2SO3, Sn2+, Fe2+, Na2S2O3. . . 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 Chỉ thị hồ tinh bột
Trong quá trình chuẩn độ, làm mất màu chỉ thị, dư 1 giọt I2 dung dịch có màu vàng.
Xác định các chất oxy hoá: KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe3+, Cu2+, Cl2. . . Quá trình này không xác định được trực tiếp, phải chuẩn độ thay thế lượng I2 được hình thành sau phản ứng được chuẩn độ bằng Na2S2O3.
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O
K2Cr2O7 + KI + HCl I2 + 2CrCl3 + KCl + H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Nguyên tắc khi chuẩn độ các chất oxy hoá phải dùng dư KI để khử hoàn toàn các chất oxy hoá rồi mới chuẩn độ.
71
Không được chuẩn độ trong môi trường pH>9 vì xảy ra phản ứng:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
IO- là chất oxy hoá mạnh có thể oxy hoá S2O32- về SO42-
So I2 dễ bị thăng hoa khi có nhiệt độ, khi có nhiệt độ chỉ thị hồ tinh bột cũng
kém nhạy, do vậy không được chuẩn độ khi dung dịch còn nóng.
Phức chất giữa I2 và hồ tinh bột chỉ thuận nghịch khi nồng độ I2 thấp nên khi chuẩn độ gián tiếp phải chuẩn độ đến khi dung dịch có màu vàng rơm hoặc màu xanh lục mới cho chỉ thị hồ tinh bột vào.
Lượng KI cho vào dung dịch khi xác định các chất oxy hoá phải dư để I2 giải
phóng dễ tạo phức trong dung dịch
I2 + KI [KI3]
Do đó khi tiến hành chuẩn độ để một lúc sau màu xanh tím lại xuất hiện trở lại.
Dung dịch Na2S2O3 không bền trong môi trường axit:
Na2S2O3 + 2H+ = 2Na+ + S + SO2 + H2O Vì vậy phải bố trí Na2S2O3 trên buret
Do I2, Na2S2O3 không phải là chất gốc nên phải kiểm tra thường xuyên nồng độ của chúng
7.3. Ứng dụng của chuẩn độ oxyhoá - khử.
Bảng 7.1: Một số chất oxyhoá thường dùng. Tên E0 (V) Chất gốc KMnO4 1,51 Na2C2O4, As2O3 KBrO3 1,44 KBrO3 Ce+4 1,44 Na2C2O4, As2O3 K2Cr2O7 1,33 K2Cr2O7 KIO3 1,24 KIO3 I2 0,54 As2O3 Bảng 7.1: Một số chất khử thường dùng. Chất khử E0 (V) Chất gốc Muối Mo - 0,77 K2Cr2O7
72
As3+ -0,56 As2O3
Na2S2O3 -0,08 KIO3 , I2
Titan (III) -0,10 K2Cr2O7
Nhiều chất oxy hoá thích hợp thích hợp cho việc pha chế dung dịch chuẩn (Bảng 7.1). Các chất khử được dùng hạn chế hơn vì dung dịch của chúng dễ bị oxy hoá
73
Chương 8
PHÂN TÍCH CÔNG CỤ
8.1. Đại cương về phương pháp:
Phân tích công cụ là khái niệm chỉ nhóm các phương pháp vật lý, phương pháp hoá lý để phân tích các chất, trong phương pháp này thông thường sử dụng
dụng cụ, máy móc phức tạp để đo các đại lượng vật lý, hoá lý của các vật thể cần
phần tích.
So vói phương pháp phân tích hoá học, phương pháp phân tích công cụ trong
nhiều trường hợp cho phép đồng thời xác định tính và định lượng vật thể cần phân
tích. Ngoài ra bằng phương pháp phân tích công cụ còn cho phép xác định hàm
lượng rất nhỏ của đối tượng cần phân tích hoặc có thể phân tích hàng loạt mẫu phân
tích.
Ví dụ ở nồng độ <10-5M như 10-9 hay 10-10M. Phương pháp này vẫn phân
tích được trong khi đó phân tích hoá học chỉ được phân tích mẫu có nồng độ >10-5. Do vậy hiện nay phương pháp phân tích công cụ được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm, nhất là phương pháp vi lượng một lãnh vực mà phương pháp
phân tích hoá học không thể giải quyết được. Dựa vào việc đo, các phương pháp
phân tích công cụ được chia thành 4 nhóm: - Phương pháp trắc quang.
- Phương pháp điện hoá.
- Phương pháp sắc ký.
- Nhóm các phương pháp khác…
Do thời lượng của chương trình sau đây chỉ giới thiệu 2 phương pháp chính mà các ngành kỹ thuật Nông Lâm Ngư cần sử dụng: Phương pháp trắc quang và
phương pháp sắc kí.
8.2. Phương pháp trắc quang.
8.2.1. Nguyên tắc phương pháp:
Phương pháp trắc quang là phương pháp dựa trên sự chuyển thành phần chất
cần xác định thành hợp chất hấp thụ ánh sang, rồi đo độ hấp thụ ánh sáng để suy ra hàm lượng hay thành phần chất cần nghiên cứu.
Ánh sáng là những bức xạ điện từ có bước sóng () khác nhau và được chia
thành các vùng:
- Bước sóng < 200 n.m . Vùng tử ngoại chân không.
74
- Bước sóng từ 400 – 800 n.m . Vùng nhìn thấy.
- Bước sóng > 800 n.m . Vùng hồng ngoại.
Bước sóng ánh sáng với : 200 – 800 n.m có năng lượng đủ để kích thích các điện tử liên kết sang orbital phải liên kết, nên sự hấp thụ ánh sáng này dược gọi là quang phổ hấp thụ điện tử.
Trong phương pháp trắc quang thường dùng giải từ 200 – 800 n.m (ánh sáng nhìn thấy) nên phép đo của bước sóng này còn được gọi là phương pháp so màu.
8.2.2. Định luật Bouger – Lambert – Beer.
8.2.2.1. Định luật Bouger – Lambert – Beer là định luật cơ bản của phân tích so màu, định luật được xây dựng:
Giả sử có một môi trường đồng nhất chứa chất màu có khả năng hấp thụ ánh
sáng . Cho một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng và cường độ Io đi qua môi trường đó sau khi bị chất màu hấp thụ dòng sáng yếu đi và chỉ còn cường độ Il (Ip coi như không đáng kể) quan hệ giữa Il và Io được xác định theo 2 định luật:
Định luật 1: (Định luật Bouger – Lambert) kl o l I I . 10 (8.1)
k: hệ số tắt, hệ số hấp thụ, hệ số này phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ
, nồng độ chất hấp thụ và bước sóng của ánh sáng hấp thụ.
l: chiều dài dãy hấp thụ (cm) hay chiều dài đoạn đường ánh sáng truyền qua. Định luật 2 (Định luật Beer):
k .C (8.2)
: Hệ số tắt phân tử, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất màu và
bước sóng ánh sáng hấp thụ . Theo thực nghiệm giá trị này không lớn hơn 2.105. C : Nồng độ dung dịch chất màu (mol/l. iong/l).
Kết hợp 2 định luật ta có: Cl o l I I . . . 10 Đặt: l o I I
Dlg D: Được gọi là mật độ quang của dung dịch chất màu.
Ta có: D.C.l (8.3)
Qua biểu thức của định luật ta có thể áp dụng dễ dàng vào việc xác định
nồng độ các chất tan bằng cách đo mật độ quang của dung dịch chất màu.
75
Ánh sáng đi qua phải là ánh sáng đơn sắc, bởi vì ánh sáng có độ dài sóng khác nhau mật độ quang dung dịch sẽ khác nhau từ đó không xác định được
nồng độ dung dịch phân tích dựa vào mật độ quang của dung dịch tiêu chuẩn.
D.C.l D''.C'.l'
CC'
Với những hợp chất màu,định luật chỉ áp dụng ở một khoảng nồng độ xác định, ngoài khoảng đó mật độ quang không tỉ lệ cùng nồng độ, hay dung
dịch không tuân theo định luật.
Định luật không áp dụng cho các dung dịch huyền phù và huỳnh quang vì
các địng luật đó có độ khuyếch tán ánh sáng rất lớn và ánh sáng sau khi đi
qua dung dịch lại có bước sóng lớn hơn, làm việc đo mật độ của quang phổ
không chính xác.
Định luật còn bị sai lêch do ảnh hưởng của quá trình pha loãng, đối với
phức kém bền sự pha loãng có ảnh hưởng lớn nhất, vì vậy cần chọn những
phức chất có độ bền cao
8.2.2.3. Những yêu cầu đối với hợp chất màu.
Trong phương pháp phân tích so màu các hợp chất màu phải thoả mãn các yêu cầu sau:
Phức phải có độ bền lớn và hệ số hấp thụ phân tử lớn.
Phức chất càng bền thì ảnh hưởng của quá trình pha loãng và của các phản ứng phụ càng giảm nên phép đo đạt độ chính xác cao hơn.
Hệ số hấp thụ phân tử phụ thuộc vào bản chất của chất màu trong dung dịch,
nếu hợp chất có lớn thì độ nhạy của phản ứng càng tăng.
Ví dụ: Phức: [Cu(NH3)4]2+ =500 Cu - Đithizon =5000
Độ nhạy phức Cu-Đithizon > 100 lần [Cu(NH3)4]2+
* Phức chất phải có thành phần xác định, tức trong dung dịch chỉ có một phức
màu hình thành. Bởi vì một phức màu có một giá trị xác định , định luật sẽ bị vi
phạm khi dùng dung dịch có nhiều chất màu, muốn dung dịch chỉ có một chất màu cần chọn các điều kiện tạo chất màu như sau:
- Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, tức chỉ tạo màu với một ion xác định.
Ví dụ: Xác định ion Fe3+ trong hỗn hợp Al3+, Mg2+, Ca2+ thì chọn thuốc thử KSCN
76
- Thuốc thử phải có nồng độ xác định, để đảm bảo chỉ có một phức màu
được hình thành, vì phản ứng tạo phức thưởng xảy ra nhiều bậc:
Ví dụ: Phản ứng Fe3+ với SCN- xảy ra:
Fe3+ + 2SCN- = Fe(SCN)2+ khi CSCN = 1,2.10-2 M Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3 khi CSCN = 4.10-2 M Fe3+ + 4SCN- = Fe(SCN)4- khi CSCN = 1,6.10-1 M Fe3+ + 5SCN- = Fe(SCN)52- khi CSCN = 7.10-1 M
Theo nồng độ của thuốc thử màu sắc của phức bền đổi từ màu vàng sang màu
đỏ. Trường hợp này phải cho lượng thuốc thử như nhau ở dung dịch khảo sát và dung dtịch tiêu chuẩn.
pH môi trường phải ổn định ở một giá trị nhất định bởi vì các ion kim loại
trong dung dịch phải chịu sự thuỷ phân.
Mm+ + H2O M(m-1)+ + H+ M(m-1)+ + H2O M(m-2)+ + H+ Ví dụ: Phức Fe3+ với Salisalat.
Ở pH < 4 tạo phức màu tím có dạng Fesal+ O pH từ 4-9 tạo phức màu đỏ có dạng Fesal2-
Ở pH > 9 tạo phứcc màu vàng có dạng Fesal33-
Phức màu phải bền với trong thời gian nhất định để kịp đo mật độ quang.
Thời gian từ 5 - 20'là tốt nhất.
Thời gian đo t Thời gian đo t
D = f(t) D = f(t)
Nếu phức kém bền có thể dùng thang màu giả và có cường độ màu giống
dung dịch khảo sát như: màu vàng cam dùng K2Cr2O7
8.2.3. Phổ hấp thụ và chọn kính lọc.
8.2.3.1. P hổ hấp thụ.
77
D.C.l
Khi C=1mol/l, l=1cm thì D=
Vậy là mật độ quang của lớp dung dịch 1cm với nồng độ 1mol/l.
: Là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng đơn sắc của chất màu, hệ số tắt phân tử phụ thuộc vào bản chất của chất màu trong dung dịch và bước
sóng ánh sáng chiếu vào, chất màu có khả năng hấp thụ ánh sáng càng lớn có hệ số
tắt phân tử càng lớn. Thực nghiệm đã xác định với nhiều hợp chất màu thấy
không > 2.105.
Để thấy rõ sự phụ thuộc của vào ánh sáng chiếu vào ta xem đường biểu
diễn sự phụ thuộc D f() f
Hình 8.2 Phổ hấp thụ của hai chất A và B
Qua dạng đường cong đó có nhiều max, với mật độ quang lớn nhất. Như
vậy ánh sáng có màu ứng với bước sóng max thì dung dịch hấp thụ ánh sáng tới
của chất màu là lớn nhất max.
Việc sử dụng max chính là nguyên nhân dùng phổ hấp thụ để xác định định tính, định lượng các chất.
8.2.3.2. Kính lọc màu:
Cách chọn kính lọc nếu xác định được quang phổ hấp thụ của dung dịch
nghiên cứu, người ta có thể chọn được kính lọc màu thích hợp chỉ cho qua những
tia sáng nào mà dung dịch đó được hấp thụ và giữ lại các tia còn lại.
Như vậy màu của kính lọc trùng màu phụ với màu dung dịch, tức là cực tiểu
của kính lọc trùng cực đại hấp thụ của dung dịch màu.
78
8.2.4.1. P hương pháp so màu bằng mắt.
Nguyên tăc: Mắt có khả năng đánh giá mức độ bằng nhau của hai c ường độ
sáng, nên thực ra phương pháp so màu bằng mắt là làm cho cường độ hai chùm
sáng (đi qua dung dịch phân tích và dung dịch tiêu chuẩn) bằng nhau. Phương pháp có độ chính xác không cao nhung đơn giản, dễ làm, nhanh.
Có các phương pháp chính.
. Phương pháp dãy tiêu chuẩn.
+ Tạo dãy tiêu chuẩn:
Lấy 10 đến 12 ống nghiệm đồng nhất cho vào đó dung dịch tiêu chuẩn của
ion cần xác định với lượng tăng dần. Sau đó thêm dung dịch thuốc thử và các chất
cần thiết tạo màu khác, rồi cho thêm đến thể tích bằng nhau được dãy tiêu chuẩn có cường độ màu tăng lên.
Xác định: Lấy một ống nghiệm khác (giống ống tiêu chuẩn).
Làm tương tự dãy tiêu chuẩn, so sánh màu dãy tiêu chuẩn, màu ống nào giống ống dãy tiêu chuẩn có nồng độ đúng ống tiêu chuẩn đó, nếu màu trung gian hai ống lấy trung bình cộng.
Ví dụ: Xác định pH của đất:
Cách tiến hành lấy 5g đất nghiền. Rây vào bình tam giác thêm vào đó 5 g KCl 0,1N để pha keo sau đó hút dung dịch thêm 3ml dung dịch chỉ thị tạo màu đem so vơi dãy tiêu chuẩn pH. Xác định được giá trị pH.
. Phương pháp pha loãng và chuẩn độ so màu.
8.2.4.2 Phương pháp so màu bằng máy.
Thường dùng máy so màu quang điện để đo chính xác mật độ quang của
dung dịch chất màu, rồi từ mật độ quang được suy ra hàm lượng chất cần phân tích,
hoặc biểu thị mật độ quang và cường độ dung dịch tiêu chuẩn trên đồ thị tạo dãy tiêu chuẩn. Rồi từ đó suy ra chất cần xác định. Đồ thị không qua gốc toạ độ vì dung dịch còn ion lạ, dung dịch không hoàn toàn tinh khiết.
79 1.0 - Độ hấp thụ, D * 0.8 - * 0.6 - * 0.4 - * 0.2 - * * C max Nồng độ phân tích (mN) 0.0 + + + + 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Hình 8.3 Sự phụ thuộc nồng độ chất nghiên cứu vào mật độ quang.
8.3. Phương pháp sắc ký
8.3.1. Khái niệm về phương pháp:
1903, nhà bác học Nga Xvet đã đưa ra một phương phap mới để tách các hỗn hợp
các cấu tử riêng biệt. Ông cho một hỗn hợp sắc tố thực vật đi qua cột chứa CaCO3, các sắc tố khác nhau được giữ lại trên những lớp khác nhau của cột hấp phụ. Theo
Xvet thì khi cho một dung dịch sác tố qua cột hấp phụ, các cấu tử được chia thành những lớp màu, lớp này trên lớp kia cũng như tua sáng trong quang phổ, nhờ đó xác định được định tính và định lượng hỗn hợp các cấu tử. Từ đó phương pháp sắc ký ra đời và ngày nay càng được ứng dụng rộng rãi dùng để tách hỗn hợp phức tạp, xác định độ tinh khiết của hoá chất, thu hồi hoá chất quý…