80Hình 3.42 Đồ thị hiệu suất xử lý theo

100 mg/L 200 mg/L

80Hình 3.42 Đồ thị hiệu suất xử lý theo

Hình 3.42 Đồ thị hiệu suất xử lý theo thời gian đối với hai vật liệu composite

trước và sau khi thế sắt

Hình 3.43 Biểu đồ hiệu suất xử lý MB của các hệ khác nhau

Trước hết để đánh giá sự đóng góp của thành phần oxit sắt từ, chúng tôi so sánh khả năng xử lý chất màu của hai vật liệu MOF-5 – GO từ tính và Fe-MOF-5 – GO từ tính trong cùng điều kiện xúc tác quang hóa Fenton, đồng thời so sánh với kết quả xử lý thu được ở trên. Trong điều kiện xúc tác, đối với nồng độ chất màu khảo sát là 500 mg/L, hiệu quả xử lý của các vật liệu chứa Fe như MOF-5 – GO từ tính và Fe-MOF- 5 – GO từ tính cao hơn so với khả năng hấp phụ (Hình 3.43), điều này chứng tỏ ngoài khả năng hấp phụ, vật liệu còn có thể tham gia xúc tác trong điều kiện thích hợp, nâng cao khả năng xử lý chất màu. Fe trong thành phần oxit sắt từ của MOF-5 – GO từ tính giúp tăng hiệu suất xử lý lên 1,36 lần so với trong điều kiện hấp phụ (đạt 60% so với 44% trong điều kiện hấp phụ). Trong một số tài liệu, vai trò của oxit sắt từ trong xúc tác quang hóa tuy cũng đã được ghi nhận, nhưng hiệu suất không quá vượt trội [58], không thể xử lý được các dung dịch chất màu có nồng độ lớn. Trong khi đó, vật liệu thế Fe xử lý hoàn toàn chất màu có nồng độ tương tự, chứng tỏ vai trò quan trọng của các tâm xác tác Fe trong khung cấu trúc vật liệu.

Để tiếp tục chứng minh cơ chế xử lý chất màu cũng như vai trò của Fe-MOF-5 – GO từ tính, thực nghiệm tiếp theo được tiến hành với các trường hợp có và không có vật liệu, H2O2 và chiếu sáng (Hình 3.42). Khi vắng mặt H2O2 và MOF, dù có chiếu sáng hay không, hiệu suất loại bỏ MB gần như không đáng kể. Việc loại bỏ một phần nhỏ

chất màu khi không có vật liệu, chứng tỏ rằng quá trình oxy hóa trực tiếp MB bằng H2O2 bị hạn chế, đặc biệt là trong điều kiện không chiếu sáng. Khi có mặt vật liệu, hiệu suất xử lý MB tăng dần theo thời gian phản ứng trong cả hai trường hợp chiếu sáng và trong tối. Trong đó, hiệu suất xử lý đạt khoảng 45% trong bóng tối sau 30 phút, chủ yếu là do quá trình hấp phụ. Khi cả MOF và H2O2 có mặt trong dung dịch, việc xử lý gần như đạt 100% chất màu đạt được sau 50 phút chiếu sáng, trong khi hiệu suất ghi nhận thấp hơn rất nhiều với trường hợp không chiếu sáng. Kết quả so sánh này cho thấy việc loại bỏ khoảng một nửa MB trong dung dịch khảo sát được cho là Fe-MOF-5 – GO từ tính hoạt động như một chất xúc tác mạnh nhờ sự có mặt của Fe trong cấu trúc vật liệu với điều kiện chiếu sáng và có mặt H2O2, tức quá trình xúc tác quang hóa Fenton [58].

Cơ chế khử màu MB có thể được giải thích dựa trên lý thuyết bán dẫn, Hình 3.44. Vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính với cấu trúc không gian ba chiều, trong đó một phần ion Zn được thay thế bởi Fe tại các nút cấu trúc tinh thể, được xem như là chất bán dẫn [61-62]. Các orbital d trống của Fe xen phủ với LUMO của ligand hữu cơ tạo thành vùng dẫn. Khi chiếu sáng vật liệu bởi các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của nó sẽ kích thích các điện tử (e-) từ vùng hóa trị sang vùng dẫn và tạo ra các lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị. Vùng hấp thu trong trường hợp ion Fe3+ làm tâm hoạt động xúc tác được ghi nhận xung quanh bước sóng 455 nm, tương ứng với bước chuyển điện tử từ phối tử sang ion kim loại [61]. Các lỗ trống có khả năng oxy hóa mạnh, có thể oxy hóa trực tiếp các phân tử hữu cơ bị hấp phụ hoặc các phân tử nước, ion hydroxyl (OH-) để tạo ra gốc hydroxyl (•OH). Các gốc •OH hình thành này có khả năng oxy hóa mạnh và có thể phản ứng dễ dàng với các phân tử hữu cơ bị hấp phụ bề mặt. Ngoài ra, các điện tử quang hóa (e-) có thể bị giữ lại bởi oxy phân tử để tạo thành gốc superoxit (•O2-), gốc này cũng có khả năng oxy hóa mạnh để khử màu các phân tử MB [63-64].

Hình 3.44 Sơ đồ giải thích cơ chế xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu

Tuy nhiên trên thực tế, rất dễ dàng xảy ra sự tái hợp điện tử (e-) - lỗ trống (h+), làm ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất xử lý chất màu của vật liệu, đặc biệt là khi các phân tử MB được hấp phụ trước trên bề mặt của vật liệu tại vị trí không có lợi cho việc chuyển các điện tử quang hóa [61,65]. Trên cơ sở hai yếu tố này có thể giải thích vì sao vật liệu trong điều kiện có chiếu sáng tuy có hiệu suất xử lý cao hơn so với trong bóng tối nhờ có thêm cơ chế xúc tác quang nhưng hiệu suất không như mong đợi. Việc bổ sung H2O2 giúp ngăn chặn sự tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống, nâng cao hiệu quả phân hủy quang thông qua việc tạo ra nhiều gốc •OH hơn (Hình 3.44) [61,66- 69]. Điều này thể hiện rõ qua hiệu suất xử lý MB trong trường hợp có và không có H2O2 (Hình 3.43).

3.3.3 Tái sử dụng vật liệu trong điều kiện xúc tác quang Fenton

Hình 3.45 Khả năng tái sử dụng vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính

Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của Fe-MOF-5 – GO từ tính giảm nhẹ sau mỗi lần sử dụng. Hiệu suất xử lý MB giảm từ 99% còn 65% đối với nồng độ 300

0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 R ( % ) Số lần sử dụng

mg/L sau bốn lần sử dụng (Hình 3.45). Việc giảm hiệu suất trong quá trình tái sử dụng có thể do việc thu hồi không hoàn toàn vật liệu bằng nam châm khi kích thước hạt nhỏ, phân tán tốt trong dung dịch và sự rửa trôi một phần Fe sau mỗi lần sử dụng. Ngoài ra, kết quả phân tích UV-Vis và Quang phổ hấp thu nguyên tử cho thấy ngoài Fe còn có một lượng Zn bị hòa tan trong dung dịch. Điều này có thể phá vỡ một phần khung cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu sau các chu kỳ, kết quả làm giảm số lượng tâm xúc tác và diện tích bề mặt, ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý. Việc giảm hoạt tính của chất xúc tác còn có thể liên quan đến sự tắc nghẽn các vị trí hoạt động của vật liệu bởi các sản phẩm trung gian trong quá trình xử lý [70-71].

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau:

- Tổng hợp thành công hệ vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính từ nano oxit sắt từ, GO và H2BDC được tái chế từ chai nhựa PET.

- Tổng hợp thành công vật liệu có khả năng xúc tác quang Fe-MOF-5 – GO từ tính bằng phương pháp thể đồng hình Zn bởi Fe.

- Tối ưu hóa các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ màu của vật liệu composite với các thông số như sau: thời gian hấp phụ là 40 phút; khối lượng vật liệu 1,0 g (trong 1000 mL dung dịch); pH=6; tốc độ khuấy 250 rpm và nhiệt độ là 30oC.

- Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich với hệ số tương quan cao, độ hấp phụ cực đại của vật liệu composite là 400 mg/g so với 12 mg/g của MOF-5.

- Đã nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy tằng mô hình động học khả kiến bậc 2 tương thích tốt với R2 cao nhất đối với nồng độ khảo sát (R2 > 0,998).

- Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính, hiệu quả xử lý MB đạt 75% sau 3 lần lần tái sử dụng.

- Tối ưu hóa các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang hoá Feton của vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính, với các thông số như sau: Thời gian chiếu sáng là 50 phút; thể tích H2O2 là 1,0 mL; khối lượng vật liệu là 0,5g (trong 1000 mL dung dịch); pH là 6 (là môi trường pH hấp phụ).

- Hiệu suất xử lý MB với vật liệu Fe-MOF-5 – GO trong điều kiện xúc tác quang hoá Fenton từ tính đạt gần 100% đối với nồng độ MB dưới 1000 mg/L

- Đã chứng minh khả năng xúc tác quang hoá Fenton của vật liệu Fe-MOF-5 – Go từ tính chủ yếu do các tâm Fe trong khung cấu trúc.

- Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu composite Fe-MOF-5 – GO từ tính, hiệu quả xử lý MB đạt trên 65% sau 4 lần sử dụng.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] L. Li et al. “Hybrid Fe3O4/MOFs for the adsorption of methylene blue and methyl violet from aqueous solution,” Balaban Desalination Publications. Vol. 1994, pp. 3986-3994, 2014.

[2] Y. Al-Degs et al. “Effect of surface area, micropores, secondary micropores, and mesopores volumes of activated carbons on reactive dyes from solution,” Sep. Sci. Technol. Vol. 39, p. 97–111., 2004.

[3] S. Chen et al. “Equilibrium and kinetic studies of methyl orange and methyl violet adsorption on activated carbon derived from Phragmites australis,” Desalination. Vol. 252, pp. 149-156, 2010.

[4] A. Bagheri et al. “Synthesis and characterization of magnetic metal-organic framework (MOF) as a novel sorbent, and its optimization by experimental design methodology for determination of palla- dium in environmental samples,” Talanta.

Vol. 99, pp. 132-139, 2012.

[5] Thư viện Y học Quốc gia. "Xanh Metylen." Internet: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Methylene-blue, 19/09/2020.

[6] M. J. Markuszewski et al. “Fast Method for Quantitative Determination of Methylene Blue by Micellar Electrokinetic Chromatography,” Biomed J Sci &Tech Res. Vol. 3, no. 3, pp. 3297-3299, 2018.

[7] V. D. Doan et al. “Utilization of waste plastic pet bottles to prepare copper-1,4- benzenedicarboxylate metal-organic framework for methylene blue removal,”

Separation Science and Technology. Vol. 55, no. 3, pp. 444-455, DOI: 10.1080/01496395.2019.1577266, 2020.

[8] K. S. Zhou HC. “Metal-organic frameworks (MOFs),” Chemical Society reviews. Vol. 43, no. 16, pp. 5415–5418, 2014.

[9] L. T. Dũng và cộng sự. “Vật liệu khung cơ kim (MOFs): Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác,” Tạp chí Khoa học và Công nghệ,. Tập 50, số 6, trang 751-766, 2012. [10] L. T. M. Hoa. "Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng

trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm," Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội, 2016.

[11] E. Chamarro, A. Marco và S. Esplugas, “Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability,” Water Res. Vol. 35, pp. 1047–1051, 2001.

[12] L. SS và G. MD. “Heterogeneous, catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide,” Wat. Sci. Tech. Vol. 34, pp. 57-64, 1996.

[13] R. Liu et al. “Adsorption of methyl violet from aqueous solution by halloysite nanotubes,” Desalination. Vol. 268, pp. 111-116, 2011.

[14] G. O. El-Sayed. “Removal of methylene blue and crystal violet from aqueous solutions by palm kernel fiber,” Desalination. Vol. 272, pp. 225-232, 2011.

[15] S. Ghorai et al. “Enhanced Removal of Methylene Blue and Methyl Violet Dyes from Aqueous Solution Using a Nanocomposite of Hydrolyzed Polyacrylamide Grafted Xanthan Gum and Incorporated Nanosilica,” ACS Appl. Mater. Interfaces. Vol. 6, pp. 4766-4777, 2014.

[16] L. Li et al. “Metal Organic Framework [Cu3(BTC)2(H2O)3] for the adsorption of methylene blue from aqueous solution,” Desalination and Water Treatment. Vol. 52, no. 37-39, pp. 7332-7338, 2014.

[17] M. Özdemir et al. “Removal of methylene blue, methyl violet, rhodamine B, alizarin red, and bromocresol green dyes from aqueous solutions on activated cotton stalks,”

Desalination and Water Treatment. DOI: 10.1080/19443994.2015.1085916 .

[18] L. Shi et al. “Adsorptive Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution using a Ni-Metal Organic Framework Material,” Journal of Dispersion Science and Technology. Vol. 37, no. 8, pp. 1226-1231, 2016.

[19] O. Turkay et al. “Kinetics and mechanism of methylene blue removal by elec- trosynthesized ferrate(VI),” Separation Science and Technology. Vol. 51, pp. 1924– 1931, 2016.

[20] A. Ayati et al. “Emerging adsorptive removal of azo dye by metal–organic frameworks,” Chemosphere. Vol. 160, pp. 30-44, 2016.

[21] P. Senthil Kumar et al. “Treatment of dye wastewater using an ultrasonic aided nanoparticle stacked activated carbon: kinetic and isotherm modelling,” Bioresource Technology. doi.org/10.1016/j.biortech.2017.11.097 , 2017.

[22] M. Azhar et al. “One-pot synthesis of binary metal organic frameworks (HKUST-1 and UiO-66) for enhanced adsorptive removal of water contaminants,” Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 490, pp. 685-694, 2017.

[23] A. R. Abbasi et al. “Efficient removal of crystal violet and methylene blue from wastewater by ultrasound nanoparticles Cu-MOF in comparison with mechanosynthesis method,” Ultrasonics Sonochemistry. Vol. 37, pp. 182-191, 2017. [24] D. T. B. Ngọc và cộng sự. “Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm methylen xanh

của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lỗi ngô và vỏ ngô,” Quản lý Tài nguyên rừng và Môi trường. Tập 2, trang. 77-81, 2013.

[25] P. V. Viet et al. “The fabrication of the antibacterial paste based on TiO2 nanotubes and Ag nanoparticles-loaded TiO2 nanotubes powders,” Journal of Experimental Nanoscience. Vol. 12, no.01, pp. 220-231, 2017.

[26] V. T. Le et al. “Removal of nickel and methylene blue from aqueous solutions by steel slag as a low cost adsorbent,” Physical sciences- Chemistry. Vol. 59, no. 4, pp. 7-13, 2017.

[27] T. P. M. Chu et al. “Synthesis, Characterization, and Modification of Alumina Nanoparticles for Cationic Dye Removal,” Materials. Vol. 12, p. 450, 2019.

[28] T. T. N. Le et al. “Preparation of magnetic graphene oxide/chitosan composite beads for effective removal of heavy metals and dyes from aqueous solutions,” Chemical Engineering Communications. Vol. 206, no. 10, pp. 1337-1352, 2019.

[29] X. Jia, P. Zhao et al. “A novel metal-organic framework composite MIL-101(Cr)@GO as an efficient sorbent in dispersive micro-solid phase extraction coupling with UHPLC-MS/MS for the determination of sulfonamides in milk sample,” Talanta. Vol. 169, pp. 227-238, 2017.

[30] S. Gurunathan et al. “Biocompatibility effects of biologically synthesized graphene in primary mouse embryonic fibroblast cells,” Nanoscale Research Letters. Vol. 8, pp. 393-405, 2013.

[31] J. A. G. a. M. D. Allendorf, “The Interaction of Water with MOF-5 Simulated by Molecular Dynamics,” J. Am. Chem. Soc. Vol. 128, pp. 10678-10679, 2006.

[32] Y. Wang et al. “Facile Synthesis of Soluble Graphene via a Green Reduction of Graphene Oxide in Tea Solution and Its Biocomposites.,” Appl. Mater. Interfaces. Vol. 3, pp. 1127-1133, 2011.

[33] K. a. S. Mosivand, “Phase Transition of Electrooxidized Fe3O4 to γ and α-Fe2O3

Nanoparticles Using Sintering Treatment,” Acta Physica Polonica A. Vol. 125, no. 5, pp. 1210-1214, 2014.

[34] R.-B. A et al. “Effect of the Surfactant on the Growth and Oxidation of Iron Nanoparticles,” Journal of Nanomaterials, 2015.

[35] J. Siregar et al. “XRD Characterization of Fe3O4-ZnO Nanocomposite Material by the Hydrothermal Method,” Cite as: AIP Conference Proceedings. Vol. 2221, no. 1, 2020. [36] C. Ban et al. “Nanostructured Fe3O4/SWNT Electrode: Binder‐Free and High‐Rate

Li‐Ion Anode,” Adv. Mater. Vol. 22, pp. E145-E149, 2010.

[37] K. &. M. S. Iraj. “Phase Transition of Electrooxidized Fe3O4 to γ and α-Fe2O3

Nanoparticles Using Sintering Treatment,” Acta Physica Polonica. Vol. 125, pp. 1210- 1214, 2014.

[38] Bertolucci, E. et al. “Chemical and magnetic properties characterization of magnetic nanoparticles,” IEEE International Instrumentation and Measurement Technology Conference (I2MTC) Proceedings, pp. 1492-1496, 2015.

[39] S. H. Chaki et al. “Magnetite Fe3O4 nanoparticles synthesis by wet chemical reduction and their characterization,” Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. Vol. 035009, no. 6, 2015.

[40] Merck. "Sigma Aldrich." Internet:

https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/185361?lang=en&region=VN. 10/02/2021.

[41] A. A. Alqadami et al. “Adsorptive performance of MOF nanocomposite for methylene blue and malachite green dyes: Kinetics, isotherm and mechanism,” Journal of Environmental Management. Vol. 223, pp. 29-36, 2018.

[42] Ata-ur-Rehman et al. “Synthesis of highly stable MOF-5@MWCNTs nanocomposite with improved hydrophobic properties,” Arabian Journal of Chemistry. Vol. 11, no. 1, pp. 26-33, 2018.

[43] G. C, Z. Y, h. L, Z. Y và W. J. “2-Methylimidazole-assisted synthesis of a two- dimensional MOF-5 catalyst with enhanced catalytic activity for the Knoevenagel condensation reaction,” CrystEngComm. Vol. 20, no. 36, pp. 5327–5331, 2018. [44] X. Zhao et al. “Synthesis of magnetic metalorganic framework (MOF) for efcient

removal of organic dyes from water,” Scientific report. Vol. 5, pp. 11849-11859, 2015. [45] L. T. M. Hoa et al. “Fe-Fe3O4-GO composite as novel and highly efficient photocatalyst in reactive dye degradation,” Proceedings of IWNA 2015, pp. 628-642, November 2015.

[46] M. Rajabi và K. M. a. O. Moradi. “Preparation of PMMA/GO and PMMA/GO- Fe3O4

nanocomposites for malachite green dye adsorption: Kinetic and thermodynamic studies,” Composites Part B. Vol. 167, pp. 544-555, 2019.

[47] Song, Z. J., J. B. et al. “Synthesis of cyclic carbonates and dimethyl carbonate using