Thường Flavonoid có mang một hoặc nhiều nhóm – OH ở vị trí 5 và 7 trên nhân A và ở vị trí 3, 4, 5 trên nhân B. Các flavonoid có thể hiện diện ở dạng tự do hay glycoisd. Các đường thường gặp nhất là đường D-glucosc, D-glactose, L-rhamnose, L-arabinose, D-xylose, D-apiose và acid uronic.
Các flavonoid được phân thành nhiều nhóm với cấu trúc cơ bản khác nhau, dựa vào việc sinh tổng hợp, được trình bày trong sơ đồ sự sinh tổng hợp các flavonoid sau: Sắc tố vàng của họ flavonoid được tìm thấy trong tự nhiên bao gồm các chalcone, hợp chất dị vòng và một vài flavonoid. Chalcone hiện diện ít trong tự nhiên, flavonoid và flavononol cũng hiếm gặp, flavon và flavonol phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Các glycoside flavonol như: rutin, quercitrin, kaempherol rất thường xuất hiện. Do có nhiều nhóm – OH phenol nên có flavonoid có thể liên kết với nhau để tạo thành phức tạp hơn hoặc tạo với các hợp chất khác.
Các hợp chất dị vòng tạo ra sắc tố vàng đậm, nhưng chỉ mô tả nhóm nhỏ nhất của các hợp chất flavonoid được nhận biết. Các hợp chất dị vòng có thể hình thành bởi quá trình oxi hóa các chalcone trong quá trình chiết tách và tinh chế sản phẩm. Các chalcone hoạt động như là trạng thái trung gian của nhiều màu sắc trong quá trình tổng hợp sinh học. Các chalcone với một nhóm hydroxyl tự do hoặc không bị thay thế ở vị trí C6 tự đóng vòng tạo flavonol không màu. Các flavonol sinh ra các màu vàng nhạt hơn so với các sắc tố flavonoid bởi vì chúng hấp thu ở dải bước sóng thấp hơn. Hầu hết các flavonol có cộng thêm một nhóm hydroxyl nhuộm vào vòng A, phổ biến là vị trí C8. Tất cả các màu vàng sinh ra từ flavonoid nhạt đi dưới tác động của các điều kiện (pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa,...) như anthocyanidin [16].
17
Anthocyanidin (orange to violet) Aurone (pale yellow) Hình 1.2 Cấu trúc và màu sắc của các dạng anthocyanidin
Sự phong phú về màu vàng của họ flavonoid là các loài carthamus, được sử dụng chủ yếu trong nước giải khát. Việc sử dụng dịch chiết này để làm màu thực phẩm được cho phép tại Mỹ. Tuy nhiên, một số hợp chất có mùi và hương vị đặc trưng vẫn tồn tại trong sản phẩm và không dễ dàng tách ra, điều này tạo ra sự khác biệt cao trong việc sử dụng màu sắc.
❖Tanin[17]:
Từ “tannin” được dùng đầu tiên vào năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền. Do đó, tannin được định nghĩa là những hợp chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với thí nghiệm thuộc da và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn. Định nghĩa này không bao gồm những phenol đơn giản hay gặp cùng với tannin như acid gallic, các chất catechin, acid chlorogenic,…mặc dù những chất này ở những điều kiện nhất định có thể cho kết tủa với gelatin và một phần nào bị giữ trên bột da sống. Chúng được gọi là pseudotanin. Phân tử lượng tannin phần lớn nằm trong khoảng 500- 5000 đvc.
18
Khi đun chảy tannin trong môi trường kiềm thu được những chất sau:
Pyrocatechin Acidpyrocatechin Pyrogallol Acidgallic Phloroglucin Hình 1.3 Sản phẩm thu được khi đun nóng tannin trong môi trường kiềm Tannin có trong vỏ, gỗ, lá và trong quả của những cây sồi, sú, vẹt, thông, chè,…đặc biệt một số tannin lại được tạo thành do bệnh lý khi một loài sâu chích vào cây để đẻ trứng tạo nên “Ngũ bội tứ”. Một số loại Ngũ bội tứ chứa đến 50%- 70% tannin. Tanin nằm trong nhóm màu từ vàng nhạt đến nâu nhạt và góp phần tạo nên màu sắc trong thực phẩm và đồ uống, kể cả nước ép trái cây, rượu whisky xuất xứ từ Mỹ và toàn bộ các sản phẩm từ lúa mì.
Proanthocyanidin được chiết từ cây lúa mạch bởi vì vai trò của chúng trong việc làm kết tủa protein trong suốt quá trình sản xuất bia, được biết đến như “chất keo tụ protein” (“chilling haze”). Đặc thù của proanthocyanidin là không màu, nhưng có thể chuyển màu trong suốt quá trình chế biến thực phẩm. Sự có mặt của proanthocyanidin lần đầu tiên được tìm thấy trong hạt ca cao, khi xử lý dưới điều kiện nhiệt độ hay acid các hợp chất bị thủy phân thành cyaniding và epicatechin.
19
Hình 1.4 Biến đổi của Proanthocyanidin trong môi trường acid
1.4 Tổng quan về vải tơ tằm
1.4.1 Đặc điểm cấu tạo
Tơ tằm là kết quả của sự hóa rắn chất lỏng nhớt do con tằm tiết ra, đây là loại sâu bướm chủ yếu sống bằng ăn lá dâu. Sâu bướm này có tuyến sản sinh xerixin ở hai bên sườn là các ống dạng phễu hẹp. Ở cuối thân sâu tằm, hai ống này hợp lại hình thành một kênh tiết dịch ngắn duy nhất.
Có nhiều giống tằm được nuôi để lấy tơ, trong chu kì sinh trưởng đến thời gian trưởng thành chúng nhả tơ cuốn thành kén, mỗi sợi tơ do tằm nhả ra gồm sợi nhỏ nằm bên trong cấu tạo từ fibroin và phần bao bọc bên ngoài là keo xerixin. Chính fibroin tạo thành các tính chất tơ tằm. Xerixin cũng có thành phần tương tự fibroin nhưng tới tỉ lệ khác và trộn với sáp và chất khoáng, bao quanh fibroin hình thành “keo” tơ. Khi ươm tơ, nước sôi làm tan một phần keo xerixin sẽ tách được các sợi tơ từ kén tằm. Tơ mộc thường chứa 70 – 80% fibroin và 20 – 30% xerixin, còn lại là các tạp chất khác như: nước 10 – 11%, chất khoáng 1 – 2 %. Trong cùng một kén tằm có thể cho ra các loại tơ khác nhau như: tơ nõn mảnh mềm dệt lụa, tơ nái thô cứng dệt đũi và áo kén cuối cùng phải xử lí để xé thành xơ sử dụng cho kéo sợi, tạo màng xơ, đệm xơ
20
chất lượng cao. Các giống tằm, thời vụ và đặc biệt là điều kiện môi trường khi tằm nhả tơ khác nhau sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của tơ tằm.
Nhưng nhìn chung đặc điểm về cấu tạo và tính chất của tơ tằm cơ bản giống nhau. Các loại tơ mộc phải được xử lí chuội làm sạch keo xerixin, sau khi chuội, tơ tằm chứa đến gần 100% fibroin.
Fibroin tơ tằm có cấu trúc mạch thẳng, là loại protein hình thành từ các amino acid đơn giản có phân tử nhỏ vì vậy tạo thành mạch đại phân tử polypeptit thẳng, không có các nhánh và cấu trúc của tơ tằm khá chặt chẽ. Những đoạn mạch thẳng nằm sát nhau tạo thành các pha tinh thể chiếm tỉ lệ cao đảm bão đủ độ bền cơ học cho sọi tơ để dệt vải (không cần đến gian đoạn kéo sợi) [18].
1.4.2 Tính chất vật lý
Mặt cắt ngang sợi tơ có hình dạng tam giác với các góc tròn. Vì có hình dạng tam giác nên ánh sáng có thể rọi vào ở nhiều góc độ khác nhau, sợi tơ có vẻ óng ánh tự nhiên. Người cầm có thể cảm nhận vẻ mịn và mượt mà của lụa không giống như các loại vải dệt từ sợi nhân tạo.
1.4.2.1 Tính bền đứt và độ giãn đứt:
Vải tơ tằm là vật liệu dệt tự nhiên có độ bền cao nhất, tuy nhiên còn phụ thuộc vào giống tằm và kén tằm. Sợi tơ tằm ăn lá dâu có độ bền đứt khoảng 2,4- 2,6 CN/tex, tương đương với loại tơ tằm ăn lá dâu cấp thấp.
1.4.2.2 Độ bóng và cảm giác sờ tay:
Sau khi chuội, tơ tằm có độ bóng rất đặc biệt. Độ bóng tơ còn tùy thuộc vào tính chất của sợi tơ đơn và còn chịu ảnh hưởng của phương pháp xử lý tơ tằm. Ngoài tính bóng tơ tằm còn có cảm giác sờ tay mềm mại.
1.4.2.3 Tính hút ẩm- chịu nhiệt:
Tơ tằm là xơ protein nên tơ tằm có tính hút ẩm cao. Trong điều kiện chuẩn (25℃- 65% độ ẩm) sợi tơ hút được 11% ẩm. Tơ tằm có tính giữ nhiệt đông thời tỏa nhiệt tốt [18].
21
1.4.2.4 Đặc tính cơ học:
Tơ tằm là một trong những sợi tự nhiên chắc nhất, tuy nhiên khi ướt độ chắc giảm còn 20%. Tơ tằm có độ co giãn trung bình hoặc kém.
1.4.3 Tính chất hóa học
1.4.3.1 Tác dụng với acid
Tương tự như len, trong phân tử tơ tằm có sự hiện diện của các nhóm amino do (NH2), do đó sợi tơ tằm có khả năng tạo phản ứng với acid.
Tuy nhiên, khả năng phản ứng với acid của tơ tằm kém hẳn sợi len do số nhóm amino tự do trong len cao hơn tơ tằm. Sợi tơ tằm tương đối không bền với acid vô cơ. Các acid vô cơ đậm đặc như: H2SO4, HCl có thể cắt đứt cầu nối peptid và phá hủy tơ, đôi khi có thể hòa tan tơ hoàn toàn. Với các acid vô cơ loãng, tơ tằm bị co rút. Còn đối với các acid hữu cơ thì tơ tằm tương đối bền [18].
1.4.3.2 Tác dụng với kiềm
Tơ tằm là loại sợi “lưỡng tính”. Trong cơ cấu, ngoài những nhóm amino tự do, còn có sự hiện diện của những nhóm carboxyl tự do, nhờ đó tơ tằm còn có khả năng tạo phản ứng cộng với bazo.
Sợi tơ tằm rất nhạy cảm với chất kiềm: với chất kiềm đậm đặc và ở nhiệt độ cao, sợi tơ tằm bị phá hủy nhanh chóng. Với kiềm lỏng và ở nhiệt độ thường, thành phần fibroin của tơ tằm tương đối bền. Các chất kiềm loãng tuy không gây thiệt hại nặng cho sợi tơ tằm, nhưng vẫn làm giảm độ bóng, vẽ mềm mại của tơ, nhất là ở nhiệt độ cao. Do vậy, cần cẩn trọng khi xử lý tơ tằm với các chất kiềm [18].
1.4.3.3 Tác dụng với chất oxy hóa
Sợi tơ tằm rất nhạy cảm với các chất oxy hóa, dưới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh tơ sẽ bị phá hủy do bị đứt mạch phân tử. Các chất oxy hóa yếu tuy không gây đứt mạch phân tử nhưng cũng làm thay đổi một số nhóm chức của mạch phân tử. Vì vậy khi tẩy trắng tơ tằm bằng các chất oxy hóa hết sức cẩn trọng [18].
22
1.5 Một số nghiên cứu về nhuộm màu tự nhiên
1.5.1 Một số nghiên cứu trên thế giới
Các công trình nghiên cứu về trích ly, tách chiết và cô lập các hợp chất mang màu từ thực vật đã được nghiên cứu từ những năm 1950. Tuy nhiên, ứng dụng của chúng trong nhuộm màu các vật liệu dệt chưa được chú trọng quan tâm, nghiên cứu. Gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã chú ý tới khả năng nhuộm màu trên vải của một số loài thực vật.
Nhận ra tiềm năng rất lớn từ những phế phẩm từ cây cà phê, nhiều nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu đi sâu nghiên cứu về các thành phần có trong vỏ hạt cà phê và bã hạt cà phê thải bỏ như nghiên cứu của hai tác giả Hàn Quốc Eunmi Koh và Kyung Hwa Hong năm 2017, đã chỉ ra rằng dịch chiết từ bã hạt cà phê có một lượng lớn tannin, phenolic và một số polyphenol… có thể ứng dụng nhuộm màu lên vải len [12]; Changhyun Nam & Chunhui Xiang (2019) đã kết luận bã cà phê đã qua sử dụng là một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhuộm cũng như những ngành công nghiệp xanh khác [19]; trong bài nghiên cứu mới nhất của mình (2019) Jihyun Bae and Kyung Hwa Hong đã tìm ra quy trình nhuộm màu tối ưu từ bã cà phê thải bỏ để tăng khả năng gắn màu, bộ bền màu lên vải len, ngoài ra vải sau khi nhuộm được chứng minh còn có khả năng kháng khuẩn và chống oxy hóa [20].
1.5.2 Một số nghiên cứu trong nước
Tại Việt Nam, với sự đa dạng về chủng loại thực vật cũng như sự phát triển của ngành dệt may, nhiều trường đại học, các viện nghiên cứu đã công bố các nghiên cứu về khả năng, công nghệ nhuộm màu các vật liệu dệt từ dịch chiết của những loại thực vật khác nhau. Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc Khoa Sinh học Trường Đại học Đà Lạt cũng đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã được Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu. Bên cạnh đó, vẫn còn nhiều đồng bào dân tộc thiểu số ở một số
23
vùng núi phía Bắc vấn duy trì ngành nghề nhuộm truyền thống bằng các chất màu chiết xuất từ củ nâu, chàm…
Đáng nhắc đến nhất là các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách Khoa Hà Nội về công nghệ nhuộm vải cotton và tơ tằm bằng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: lá bàng, lá xà cừ, lá trầu không, lá tre, lá thiên lý, lá gang, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, chàm, nghệ, cây xà cừ, ngải cứu, bạch đàn… [21]; Nghiên cứu sâu về khả năng nhuộm màu của các loại nguyên liệu tái sinh lên vải tơ tằm, năm 2013 tác giả Phạm Thị Hồng Phượng, Lê Võ Sơn Quân đã công bố nghiên cứu “Tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa”. Tiếp đó là các bài báo liên quan đến sự ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa, nhiệt độ, thời gian, pH…đến khả năng nhuộm màu của dịch chiết thực vật lên vải cotton, tơ tằm, polyester [22] [23] [24] [25].
Tuy nhiên, chưa có một nghiên cứu cụ thể nào đối với khả năng nhuộm màu trên vật liệu dệt của vỏ, bã cà phê cũng như đi sâu nghiên cứu, cô lập các hợp chất mang màu trong vỏ, bã cà phê giống với mục tiêu của luận văn này.