Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
HPAS-3.15 605 0,59 5,05
HPAS-7.15 652 0,83 5,28
Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 và HPAS-7.15, là các mẫu có HPA gắn qua nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng chất oxy hóa (mẫu HPAS-3.15) và phương pháp nung (HPAS-7.15) thể hiện trên Hình 3.19. Đồ thị cho thấy mẫu HPAS-3.15 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp fructone tốt hơn mẫu HPAS-7.15.
100 90 80 70 60 50 20 40 60 80 Thời gian phản ứng (phút) 100 120
Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của mẫu có chất mang được xử lý khác nhau.Như vậy, vật liệu HPA/Al-SBA-15 với chất mang được loại chất định hướng Như vậy, vật liệu HPA/Al-SBA-15 với chất mang được loại chất định hướng cấu trúc bằng phương pháp nung có hàm lượng HPA không cao, lượng tâm Bronsted trên chất mang bị giảm, dẫn đến hoạt tính của vật liệu không cao so với vật liệu HPA cố định trên chất mang được loại chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng H2O2 (mẫu HPAS-3.15).
Do đó, phương pháp loại chất ĐHCT bằng phương pháp oxy hóa với H2O2 được sử dụng để tổng hợp vật liệu cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15.
3.1.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone
3.1.4.1. Ảnh hưởng của dung môi
Để nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi đến hiệu suất phản ứng tổng hợp fructone, phản ứng được thực hiện với tỉ lệ mol các chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG) là 1:1,5, khối lượng xúc tác HPAS-3.15 là 3% khối lượng các chất phản ứng. Ba dung môi được chọn để thực hiện phản ứng là: cyclohexane, toluene và iso-octane. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của 3 dung môi được thể hiện ở Hình 3.20. Đ ộ ch uy ển h ó a E A A ( % )
100 90 80 70 60 50 40 30 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.20. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa EAA.
(Điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất EAA: EG= 1:1,5; khối lượng xúc tác là 3%.) Từ kết quả thu được cho thấy, toluene là dung môi phù hợp nhất với độ chuyển hóa EAA đạt 94,82%, sau đó là dung môi iso-octane có độ chuyển hóa EAA là 93,49%, cyclohexane cho độ chuyển hóa thấp nhất (79,3%). Nguyên nhân của kết quả này có thể là do sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các dung môi. Trong các dung môi này, cyclohexane có nhiệt độ sôi thấp nhất là 81,4 oC; toluene có nhiệt độ sôi cao nhất là 110,6 oC; còn nhiệt độ sôi của iso-octane là 99 oC. Để phản ứng hồi lưu tốt, nhiệt độ phản ứng phải cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi. Xúc tác HPA/Al- SBA-15 là xúc tác có hệ thống mao quản trung bình với sự có mặt của các phân tử HPA trong hệ thống mao quản. Nhiệt độ cao có thể thúc đẩy sự khuếch tán các chất phản ứng vào hệ thống mao quản của xúc tác để tiếp xúc với phân tử HPA, tăng hiệu quả phản ứng. Hơn thế nữa, vì phản ứng tạo ra sản phẩm là nước nên cần phải loại nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng, do đó phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ đủ cao để có thể lôi cuốn hơi nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Vì lý do này, toluene và iso-octane là dung môi phù hợp cho phản ứng hơn là dung môi cyclohexane. Với nhiệt độ sôi ở quanh 100oC, iso-octane là dùng môi được lựa chọn thể thực hiện phản ứng tổng hợp fructone. Đ ộ ch uy ển h óa E A A ( % )
HPAS-3.15 HPAS-7.15
3.1.4.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Lượng chất xúc tác có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Để nghiên cứu ảnh hưởng này, phản ứng được thực hiện với khối lượng xúc tác là 2%, 3% và 4% khối lượng chất phản ứng. Kết quả trên Hình 3.21 cho thấy lượng xúc tác tối ưu là bằng 3% khối lượng các chất phản ứng, với độ chuyển hóa của ethyl acetoacetate là 93,5%. Khi lượng xúc tác là 2%, độ chuyển hóa chỉ có 70%, tăng lượng xúc tác lên 4% thì độ chuyển hóa cũng không tăng lên nhiều, 77,9%. Điều đó chứng tỏ nếu lượng xúc tác quá ít sẽ không đủ tâm hoạt động xúc tác cho phản ứng, trong khi đó phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có thể diễn ra mạnh nếu có lượng xúc tác quá lớn. Hơn thế nữa, nếu xúc tác quá nhiều sẽ xảy ra hiện tượng xúc tác bị co cụm, hoạt động không hiệu quả nên hiệu quả phản ứng không cao.
100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 Thời gian phản ứng (phút) 100 120
Hình 3.21. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến độ chuyển hóa EAA.(Điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane.) (Điều kiện phản ứng: tỉ lệ các chất EAA: EG= 1:1,5; dung môi iso octane.)
3.1.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Tỉ lệ mol của các chất phản ứng, ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG), là một yếu tố quan trọng cần phải xem xét. Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ các chất phản ứng đến hiệu suất phản ứng, phản ứng được thực hiện trong điều kiện: dung môi iso-octane, lượng xúc tác HPAS-315 là 3%, và tỉ lệ các chất tham gia phản ứng EAA: EG lần lượt là 1:1, 1:1,25 và 1:1,5 và 1:1,75.
Đ ộ ch uy ển h óa E A A ( % )
iso-octane toluene
Kết quả trên Hình 3.22 cho thấy độ chuyển hóa EAA tăng dần khi thêm EG, nhưng khi lượng EG quá lớn thì độ chuyển hóa có dấu hiệu giảm. Điều này có thể giải thích do EG có độ nhớt lớn, nếu lượng chất này quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến độ tan của các chất trong hỗn hợp phản ứng, làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa EAA. Lượng ethylene glylcol cho hiệu quả phản ứng cao nhất khi gấp 1.5 lần số mol EAA. 100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.22. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất pư (EAA:EG) đến độ chuyển hóa EAA.(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.) (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.)
3.1.4.4. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng
Phản ứng acetal hóa EAA được thực hiện với các điol khác nhau (1,2- ethandiol (ethylene glycol), propane-1,2-diol và butane-1,4-diol) trong dung môi iso-octane với xúc tác HPAS-3.15. Kết quả Hình 3.23 cho thấy độ chuyển hóa EAA tốt nhất khi phản ứng với ethylene glycol. Độ chuyển hóa giảm khi mạch carbon của điol tăng từ C2 đến C3 và C4.
Đ ộ c h u y ển h ó a E A A ( % )
100 90 80 70 60 50 40 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.23. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng đến độ chuyển hóa EAA.(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.) (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%; dung môi iso-octane.)
Như vậy, điều kiện thực hiện phản ứng để thu được độ chuyển hóa của EAA tốt nhất là: chất phản ứng là ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG) với tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5; khối lượng xúc tác: 3% khối lượng các chất phản ứng, dung môi: iso-octane. Các điều kiện phản ứng này cũng tương đồng với điều kiện trong công bố của nhóm tác giả G. Shan [124].
3.1.5. So sánh hoạt tính của xúc tác HPA/Al-SBA-15 với các xúc tác đồng thể
Để đánh giá hiệu quả của xúc tác dị thể HPAS-3.15 tổng hợp được so với các xúc tác đồng thể, phản ứng tổng hợp fructone được thực hiện với các xúc tác acid p- Toluenesulfonic (PTSA), acid sufuric (H2SO4), acid phosphotungstic không gắn trên chất mang (HPA) ở cùng điều kiện phản ứng.
Đ ộ c h u y ển h ó a E A A ( % )
3% 4% 2% 0% 100 95 90 85 80 75 70 65 60 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút)
Hình 3.24. Độ chuyển hóa EAA với các xúc tác khác nhau.
(Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 3%; tỉ lệ EAA: EG = 1:1,5; dung môi iso-octane.)
Kết quả trong Hình 3.24 cho thấy xúc tác HPAS-3.15 cho hoạt tính cao hơn acid HPA, sau 120 phút, độ chuyển hóa của EAA trên xúc tác HPA là 89,52%, thấp hơn so với xúc tác HPAS-3.15 (93,49%). Sở dĩ HPA cho độ chuyển hóa thấp hơn là vì độ tan của HPA trong EG phân cực làm giảm sự tiếp xúc của HPA với EAA, do đó làm giảm hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructone. So sánh với các acid đồng thể H2SO4 và PTSA, hoạt tính xúc tác của mẫu HPAS-3.15 cao hơn acid H2SO4 (độ chuyển hóa EAA là 91,4%) và gần bằng xúc tác PTSA (độ chuyển hóa EAA là 94,4%). Do PTSA là acid hữu cơ nên có độ phân tán tốt trong môi trường phản ứng, sự tiếp xúc lý tưởng với các chất phản ứng, dẫn đến hoạt tính xúc tác cao hơn. Từ kết quả này cho thấy HPAS-3.15 là xúc tác dị thể hiệu quả có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể truyền thống trong phản ứng tổng hợp fructone và giảm lượng chất thải acid ra môi trường.
3.1.6. Ảnh hưởng của ion bù trừ điện tích
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng ion Cs+ là một tác nhân hiệu quả để cố định HPA lên các chất mang mao quản [44, 48, 132, 133]. Sự có mặt của ion Cs+ làm tăng sự phân tán của HPA trên bề mặt chất mang, tăng độ bền hoạt tính của xúc tác. Do Đ ộ ch uy ển h óa E A A ( % )
EAA:EG = 1:1,0 EAA:EG = 1:1,25 EAA:EG = 1:1,5 EAA:EG = 1:1,75 Ethylene glycol Propanediol
đó, trong luận án này, ion Cs+ đã được nghiên cứu sử dụng thay cho ion NH4+ để cố định acid HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH. Chất mang Al-SBA-15-OH sau khi tiến hành trao đổi ion với muối caesium chloride (CsCl) được cố định acid phosphotungstic bằng phương pháp ngâm tẩm (quy trình 12 Bảng 2.2). Vật liệu tổng hợp được kí hiệu là HPAS-12.15. Các kết quả đặc trưng của mẫu HPAS-12.15 được đưa ra như sau.
Kết quả phân tích tán sắc năng lượng tia X (EDX) đối với mẫu xúc tác HPAS-12.15 cho kết quả trong Bảng 3.10.
Bảng 3.10. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu HPAS-12.15.
% Khối lượng các nguyên tố Tên mẫu
W Cs Al C
HPAS-12.15 17,0 1,72 0,44 18,88
Phần trăm khối lượng HPA của mẫu HPA-12.15 là: %HPA= %W
%Wo.100= 23,16 %
Trên Bảng 3.10 cho thấy, hàm lượng nguyên tố Cs là 1,72% chứng tỏ đã gắn được Cs lên chất mang Al-SBA-15 dưới dạng ion bù trừ điện tích khung tại các tâm Bronsted. Hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 bằng 23,16%, xấp xỉ bằng hàm lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-315 (24,28%) chứng tỏ ion Cs+ và NH4+ đều có khả năng hình thành liên kết với HPA.
Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.25) cho thấy xuất hiện peak có cường độ lớn tương ứng với mặt (100) ở góc 2θ = 0,8o đặc trưng cho vật liệu MQTB, 2 peak ứng với các mặt phản xạ (110) và (200) có các góc 2θ tương ứng là 1,6o và 1,8o đặc trưng cho mức độ trật tự của vật liệu không còn quan sát thấy. Điều này là do HPA đã được cố định vào trong hệ thống MQTB của chất mang làm thay đổi các tính chất nhiễu xạ của tia tới và do đó thay đổi hình ảnh nhận được của giản đồ XRD. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm trong nghiên cứu của A. Popa và cộng sự [131].
Butanediol
Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu HPAS-12.15.
Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu HPAS-12.15.
Phổ FT-IR của mẫu HPAS-12.15 trong Hình 3.26 cho thấy các peak xuất hiện ở 1083, 985, 806, 466 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng T-O-T trong tứ diện TO4 (T: Si, Al) của vật liệu Al-SBA-15. Peak ở 3445 cm-1 đặc trưng cho liên kết O-
HPAS-3.15 H2SO4
PTSA HPA
H trong Si-OH. Ngoài ra, còn xuất hiện các peak đặc trưng của HPA ở 806 cm-1, 985 cm-1 (W-O), 1083 cm-1 (P-O). Những kết quả này cho thấy HPA đã được gắn lên Al- SBA-15 bằng liên kết với cation Cs+ mà không làm thay đổi cấu trúc của chất mang. Sự thay đổi cấu trúc vật liệu trước và sau khi đưa HPA tiếp tục được đặc trưng bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET).
Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản và đường kính mao quản của các mẫu.
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
Al-SBA-15-OH 769 0,93 5,10
HPAS-3.15 603 0,59 5,05
HPAS-12.15 1091 1,20 5,35
Số liệu Bảng 3.11 cho thấy diện tích bề mặt của mẫu khi có mặt Cs+ cao vượt trội so với mẫu có NH4+ . Đây có thể là nguyên nhân tại sao dùng Cs thì HPA bám tốt hơn. Vì CsHPA theo tài liệu [132] đã chứng minh hình thành cấu trúc xốp trong hốc mao quản của Al-SBA-15. Cấu trúc xốp cồng kềnh cho phép HPA bám tốt hơn trên chất mang, thể hiện ở diện tích bề mặt của mẫu có Cs lớn hơn ở mẫu có NH4+, đồng thời thể tích mao quản tăng lên nhiều do Cs-HPA xốp có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu Al-SBA-15.
Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HPAS-12.15 (Hình 3.27) cho thấy vật liệu xúc tác này lực acid rất mạnh, thể hiện ở peak nhả hấp phụ NH3 trong khoảng 800 oC. Kết quả này cho thấy sự tồn tại của các tâm acid rất mạnh trên mẫu HPAS-12.15. Đây là điểm khác biệt so với các mẫu chất mang Al-SBA-15-OH và HPAS-3.15 (mẫu trao đổi ion với NH4+), điều này khẳng định phương pháp trao đổi ion với Cs đã tạo ra vật liệu HPA/Al-SBA-15 có lực acid mạnh.
Hình 3.28. Giản đồ TPD-NH3 của các vật liệu – (a) Al-SBA-15; (b) HPAS-3.15; (c) HPAS-12.15; (d) HPA.
Kết quả trên Hình 3.28 chỉ ra rằng mẫu HPAS-12.15 (mẫu trao đổi với ion Cs+) có lực acid cao hơn so với mẫu HPAS-3.15 (mẫu trao đổi với ion NH4+) và chất mang Al-SBA-15-OH có lực acid thấp nhất.
So với chất mang Al-SBA-15 có độ acid thấp, phổ TPD-NH3 của các mẫu HPAS-3.15 và HPAS-12.15 cho thấy độ acid cao hơn nhiều do các peak hấp phụ NH3 do các tâm acid mạnh sự xuất hiện ở vùng nhiệt độ cao. So sánh với acid HPA (không có chất mang), phổ TPD-NH3 có peak hấp phụ ở nhiệt độ 635,7 oC, mẫu HPAS-3.15 có lực acid thấp hơn (với peak hấp phụ ở 559,1 °C), mẫu HPAS-12.15 có lực acid cao hơn (với peak hấp phụ ở 759,6 °C). Độ acid khác nhau của các mẫu cho thấy sự ảnh hưởng của các cation đối đến tính chất của vật liệu. Ion Cs+ có thể thúc đẩy sự hình thành của HPA trong mẫu HPAS-12.15, còn ion NH4+ làm độ acid của HPA giảm đi trong mẫu HPAS-3.15. Điều này có thể cho kết luận rằng ion Cs+
30 25 20 15 10 5 0 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần rửa Lần 4 Lần 5 HPAS-3.15HPAS-12.15
hơn so với ion NH4+ để làm cation đối cho các vị trí tâm Bronsted trong quá trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15.
Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang Al-SBA-15 đã trao đổi với ion Cs+
cũng được khảo sát bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực sử dụng dung môi ethanol và nước (theo tỷ lệ 50-50% về thể tích). Hàm lượng HPA của các vật liệu sau các lần rửa được đưa ra trong Hình 3.29. Kết quả cho thấy sau 5 lần rửa hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 không thay đổi đáng kể (từ 23,16% ở lần 1 đến 22,57% sau lần rửa thứ 5), chứng tỏ có sự bám giữ chắc chắn của HPA trên chất mang Al-SBA-15, khi chất mang này đã được trao đổi ion với Cs+. Điều này một lần nữa có thể khẳng định khi sử dụng Cs+ làm cation đối, cấu trúc xốp trong mao quản của vật liệu tăng lên, cấu trúc xốp này có thể hình thành cả trong và ngoài hệ MQTB của vật liệu nên khi gắn HPA thì khả năng lưu giữ HPA được tốt hơn. Trong khi hàm lượng HPA của mẫu HPAS-12.15 giảm không đáng kể (2,55%) thì độ bền của mẫu HPAS-3.15 giảm mạnh sau 5 lần rửa (49,2%). Kết quả này khẳng định liên kết giữa Cs+ với HPA mạnh hơn rất nhiều lần so với liên kết giữa NH4+ với HPA của mẫu HPAS-3.15.
Hình 3.29. Hàm lượng HPA trên chất mang của các mẫu khác nhau.
Như vậy, HPA được cố định trên chất mang Al-SBA-15 thông qua các tâm Bronsted được trao đổi với ion bù trừ điện tích khung mạng, ngoài việc sử dụng ion