1.4.1. Giới thiệu chung
Trong công nghiệp chế biến dầu khí, ngoài hai dạng thiết bị phản ứng đã đƣợc đề cập (thiết bị phản ứng có lớp xúc tác chuyển động và thiết bị phản ứng tầng sôi) có vai trò quan trọng đối với quá trình chế biến để nâng cao giá trị sản phẩm còn có các dạng thiết bị phản ứng khác nữa nhƣ thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định, thiết bị phản ứng đặc biệt (chủ yếu trong lĩnh vực hóa dầu) cũng đóng vai trò rất quan trọng và đƣợc sử dụng tƣơng đối rộng rãi.
Các thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định đƣợc sử dụng trong công nghiệp chế biến dầu khí mà tiêu biểu là các thiết bị Isome hoá, xử lý bằng hydro nhƣ: Quá trình xử lý Naphtha bằng hydro (NHT); phân xƣởng xử lý GO bằng hydro (GO–HDT), phân xƣởng xử lý LCO bằng hydro (LCO–HDT), phân xƣởng xử lý phân đoạn chƣng cất chân không bằng hydro (VDO-HDT),...
Các thiết bị phản ứng có cấu tạo đặc biệt nhƣ thiết bị phản ứng quá trình tổng hợp polypropylene, PET,...
Trong khuôn khổ của bài học, các dạng thiết bị phản ứng này sẽ chỉ đề cập ở mức độ khái quát mà không quá đi vào chi tiết vì có nhiều dạng đặc thù riêng biệt không thể giới thiệu hết đƣợc. Một số thiết bị đặc biệt sẽ đƣợc giới thiệu một phần ở bài học khác (các thiết bị xử lý).
1.4.2. Thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định 1.4.2.1. Giới thiệu
Thiết bị phản ứng kiểu lớp xúc tác cố định là một bình phản ứng trong đó có chứa các hạt xúc tác rắn trên một lớp đệm cố định. Thông thƣờng, dạng thiết bị phản ứng này sử dụng xúc tác có kích thƣớc không đồng nhất, pha
phản ứng là dạng khí hoặc dạng lỏng (không chứa thành phần đồng pha với xúc tác).
Dạng thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định có ƣu điểm là có cấu tạo đơn giản, dễ dàng bảo dƣỡng, tái sinh xúc tác. Tuy nhiên, thiết bị phản ứng dạng này cũng có một số nhƣợc điểm là: điều kiện phản ứng không ổn định theo thời gian do xúc tác bị mất hoạt tính dần trong quá trình hoạt động, tổn thất áp suất của dòng chảy qua lớp xúc tác lớn, hoạt động của thiết bị không liên tục (thiết bị phải dừng hoạt động khi tái sinh xúc tác). Để khắc phục nhƣợc điểm này, ngƣời ta sử dụng thiết bị phản ứng có nhiều lớp xúc tác hoặc nhiều thiết bị hoạt động song song nhau để không phải dừng hoạt động của hệ thống khi một thiết bị phản ứng ngừng để tái sinh xúc tác. Kiểu bố trí mới này cho phép giữ điều kiện phản ứng tƣơng đối ổn định ở mức độ chấp nhận đƣợc đồng thời vẫn đảm bảo kết cấu thiết bị đơn giản.
1.4.2.2. Quá trình công nghệ sử dụng lò phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định
a. Các công nghệ sử dụng thiết bị phản ứng lớp đệm xúc tác cố định
Trong công nghiệp chế biến dầu khí, phần lớn các quá trình xử lý bằng hydro đều có sơ đồ công nghệ tƣơng đối giống nhau và đều sử dụng thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định. Có thể liệt kê một loạt các quá trình xử lý bằng hydro sử dụng thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định: Quá trình xử lý Naphtha (NHT), xử lý phân đoạn Gas Oil (GO- HDT), xử lý dầu diesel cracking (LCO-HDT), xử lý xăng cracking (FCC NHT),... Ngoài quá trình xử lý sử dụng thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định nhiều quá trình công nghệ khác nhƣ Isome hóa, hydrocracking, reforming tái sinh xúc tác bán liên tục... cũng sử dụng thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định. Đa số các quá trình sử dụng thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định trong công nghiệp lọc hóa dầu có sơ đồ công nghệ đã đơn giản hoá nhƣ mô tả hình vẽ H-1.46.
Hình H-1.46. Sơ đồ công nghệ thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định
Theo sơ đồ công nghệ này, hệ thống bao gồm các hạng mục thiết bị chính sau:
- Lò phản ứng lớp đệm xúc tác cố định;
- Lò gia nhiệt nguyên liệu trƣớc khi vào lò phản ứng; - Thiết bi phân tách cao áp;
- Thiết bị chƣng cất để ổn định sản phẩm và tách các phân đoạn; - Máy nén khí tuần hoàn.
Tùy theo công nghệ cụ thể mà các thiết bị phản ứng có khác nhau đôi chút về loại xúc tác sử dụng trong lò phản ứng, kết cấu cơ khí và cấu tạo của phần tháp tách. Các quá trình có sơ đồ công nghệ nhƣ mô tả ở hình H-1.46 là các quá trình isome hóa, reforming (tái sinh xúc tác bán liên tục), quá trình hydrocracking và các quá trình xử lý bằng hydro nhƣ: quá trình xử lý Naphtha (NHT), xử lý phân đoạn Gas Oil (GO- HDT), xử lý dầu diesel cracking (LCO- HDT), xử lý xăng cracking (FCC NHT),...
b. Cấu tạo chung thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định
Thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định trong thực tế có kích thƣớc, kết cấu cơ khí khác nhau. Tuy nhiên, tất cả đều có đặc điểm cấu tạo chung nhƣ trong hình vẽ H-1.47.
Các lò phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định thƣờng có dạng hình trụ, mặt trong đƣợc phủ một lớp hợp kim đặc biệt có khả năng chịu nhiệt và chống lại đƣợc môi trƣờng phản ứng khắc nghiệt. Lớp phủ này cho phép ngăn cách vỏ của lò phản ứng tiếp xúc trực tiếp với môi trƣờng phản ứng để tăng tuổi thọ của thiết bị và giảm chiều dày của thiết bị. Các phần kim loại tiếp xúc với môi trƣờng
nhiệt độ cao có mặt của hydro sẽ đƣợc chế tạo bằng các hợp kim chịu đƣợc nhiệt và hiện tƣợng gây giòn kim loại của hydro.
Đầu vào của lò phản ứng có bộ phận phân phối nguyên liệu trƣớc khi qua lớp đệm xúc tác nhằm tận dụng tối đa thể tích hữu ích của xúc tác, tránh tạo ra các "vùng chết" trong thiết bị. Có nhiều phƣơng pháp để phân phối nguyên liệu tùy theo từng công nghệ cụ thể và trạng thái pha của nguyên liệu. Hệ thống phân phối nguyên liệu đóng vai trò quan trọng trong việc tăng thời gian lƣu trong thiết bị phản ứng và giảm đƣợc tổn thất áp suất của dòng phản ứng khi đi qua lớp đệm.
Để kiểm soát và điều khiển nhiệt độ của quá trình phản ứng và quá trình tái sinh xúc tác, trong lớp đệm xúc tác ngƣời ta bố trí một số đầu đo nhiệt độ, số lƣợng đầu đo phụ thuộc vào từng công nghệ và điều kiện cụ thể.
Hình h-1.47. Cấu tạo chung thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định Để giữ lớp xúc tác trên đệm ổn định, thông thƣờng ở lớp dƣới cùng và mặt trên cùng của lớp đệm xúc tác ngƣời ta xếp lớp đệm bằng gốm (ceramic). Lớp đệm này có chức năng chính là giữ ổn định xúc tác trong lớp đệm, tuy nhiên, trong một số trƣờng hợp nó cũng đƣợc thiết kế để đóng vai trò nhƣ là một hệ thống phân phối dòng chảy của hỗn hợp phản ứng qua lớp đệm.
Nhƣ đã phân tích, trong công nghiệp chế biến dầu khí, nhiều quá trình công nghệ tƣơng đối quan trọng đều sử dụng thiết bị phản ứng có lớp đệm xúc tác cố định. Tuy nhiên, do số quá trình công nghệ sử dụng dạng thiết bị này tƣơng đối nhiều và cấu tạo thiết bị không quá phức tạp nên trong phạm vi của giáo trình này sẽ chỉ đề cập đến một số quá trình điển hình sử dụng thiết bị phản ứng có lớp xúc tác cố định.
a. Quá trình xử lý Naphtha bằng hydro Mục đích
Naphtha là nguyên liệu cho quá trình reforming và đồng phân hoá. Quá trình reforming xúc tác, đồng phân hoá naphtha nhẹ (isome hoá) này yêu cầu nguyên liệu có độ sạch tƣơng đối cao để tránh làm ngộ độc xúc tác. Vì vậy, nguyên liệu phải đƣợc xử lý trƣớc khi chuyển vào thiết bị phản ứng các quá trình reforming và isome hóa.
Quá trình công nghệ
Naphtha từ phân xƣởng chƣng cất ở áp suất thƣờng (CDU) sau khi đƣợc ổn định sẽ chuyển sang phân xƣởng xử lý bằng hydro để làm sạch các tạp chất có hại cho xúc tác. Đối với Nhà máy lọc dầu có lắp đặt đồng thời cả hai phân xƣởng reforming và đồng phân hoá Naphtha nhẹ thì phân đoạn Naphtha sau khi xử lý đƣợc tách ra làm hai phân đoạn Naphtha nặng và Naphtha nhẹ. Naphtha nhẹ đƣợc chuyển tới phân xƣởng đồng phân hoá Naphtha nhẹ (Isomer) còn Naphtha nặng đƣợc chuyển tới phân xƣởng reforming (CCR). Trong phần này của giáo trình chỉ đề cập phạm vi hẹp công nghệ xử lý Naphtha bằng hydro, nguyên tắc cơ bản của quá trình xử lý bằng hydro sẽ đƣợc trình bày chi tiết hơn trong bài học khác của mô đun này.
Nguyên liệu Naphtha từ phân xƣởng chƣng cất áp suất thƣờng, vì vậ,y quá trình xử lý hydro chủ yếu là loại các tạp chất lƣu huỳnh, hợp chất ni-tơ và hợp chất ô-xy chứa trong Naphtha mà không có chức năng làm no hóa nguyên liệu.
Nguyên liệu từ bể chứa hoặc từ phân xƣởng CDU đƣợc đƣa vào bể chứa nguyên liệu. Bình nguyên liệu có chức năng ổn định dòng và tách nốt phân đoạn nhẹ còn kéo theo. Nguyên liệu sau đó đƣợc trộn với dòng khí hydro (gồm cả khí tuần hoàn và mới bổ sung) đƣợc gia nhiệt tới nhiệt độ thích hợp trƣớc khi đƣa vào lò phản ứng. Hỗn hợp sản phẩm sau lò phản ứng đƣợc làm mát rồi đƣa vào bình phân tách. Tại bình phân tách, phần hydrocacbon lỏng đƣợc lấy ra ở đáy bình rồi đƣa sang tháp sục, khí khô (chứa hydro) đƣợc máy nén tuần hoàn trở lại lò phản ứng cùng nguyên liệu mới. Khí hydro phục vụ cho phản
ứng đƣợc lấy từ phân xƣởng reforming. Sản phẩm Naphtha đƣa vào tháp sục để tách ra hydrocacbon nhẹ (LPG). Phân đoạn Naphtha đƣợc lấy ra ở đáy tháp rồi đƣa tiếp sang tháp chƣng cất khác để tách thành phân đoạn Naphtha nhẹ và nặng. Các phản ứng chính diễn ra trong lò phản ứng là: - Phản ứng khử các hợp chất lƣu huỳnh: Khử mercaptan: RSH + H2 → RH + H2S Khử sulfides: R2S + H2 → 2RH + H2S - Phản ứng khử các hợp chất Ni-tơ: Khử Pyridine: C5H5N + 5H2 → C5H12 + NH3 - Khử hợp chất ô-xy: Khử peoxides: C7H13OOH + 3H2 → C7H16 + H2O
Sơ đồ công nghệ của quá trình xử lý Naphtha bằng hydro đƣợc mô tả trong hình vẽ H-1.48.
Thiết bị chính
Quá trình xử lý Naphtha bằng hydro bao gồm các phần thiết bị chính sau: - Bộ phận Thiết bị phản ứng (với kiểu có lớp đệm xúc tác cố định).
- Bộ phận phân tách và ổn định sản phẩm. - Các thiết bị phụ.
Bộ phận Thiết bị phản ứng bao gồm: bình chứa nguyên liệu, lò phản ứng, gia nhiệt. Bộ phận tách sản phẩm bao gồm các thiết bị chính: Bình tách, tháp sục để tách các hydrocacbon nhẹ (C4-) ra khỏi Naphtha. Các thiết bị phụ bao gồm: Máy nén tuần hoàn, các thiết bị trao đổi nhiệt, bơm.
c. Quá trình Isome hoá Mục đích
Naphtha nhẹ là một phân đoạn chƣng cất dầu thô ở áp suất khí quyển (C5- 820C) có chỉ số octan rất thấp (khoảng 58-65 RON), hàm lƣợng benzene tƣơng đối lớn. Trƣớc đây, Naphtha nhẹ đƣợc sử dụng để pha xăng mà không cần phải chế biến tiếp. Tuy nhiên, trong những năm gần đây khi nhu cầu về xăng chất lƣợng cao là rất lớn với hàm lƣợng benzen trong xăng yêu cầu ngày càng thấp thì vấn đề chế biến Naphtha nhẹ bằng công nghệ isome hoá đƣợc đặt ra càng lớn. Trong cân bằng vật chất tổng thể một Nhà máy lọc dầu, nếu không chế biến phân đoạn Naphtha nhẹ thì tỷ lệ xăng có trị số octan cao rất thấp và hàm lƣợng benzene trong xăng tƣơng đối cao do đó không đáp ứng đƣợc yêu cầu của thị trƣờng. Quá trình đồng phân hóa Naphtha nhẹ (isome hóa) cho phép nâng cao chất lƣợng của xăng và do đó nâng cao hiệu quả kinh tế.
Quá trình công nghệ
Quá trình isome hóa là quá trình công nghệ nhằm chuyển các hydrocacbon dạng paraffins mạch thẳng thành các paraffins mạch nhánh có trị số octan cao hơn. Ngoài ra, quá trình isome hóa còn chuyển hóa các hợp chất có hại với môi trƣờng, sức khỏe con ngƣời nhƣ aromactics, benzen thành các dạng hydrocacbon khác không độc hại. Đặc biệt, với các Nhà máy lọc dầu không đầu tƣ phân xƣởng thu hồi, xử lý benzen trong xăng nếu không đầu tƣ phân xƣởng isome hóa thì khó có thể giảm hàm lƣợng benzen trong xăng (thƣơng phẩm) xuống dƣới 1% thể tích trong điều kiện chỉ pha trộn xăng bằng các cấu tử nội tại trong nhà máy. Sơ đồ công nghệ của quá trình isome hoá đƣợc đƣa ra ở hình vẽ H-1.49.
Mô tả quá trình
Naphtha nhẹ sau khi đƣợc loại bỏ tạp chất (tại phân xƣởng xử lý bằng hydro) có đủ chất lƣợng để đƣa tới phân xƣởng isome hóa. Nguyên liệu đƣợc sấy khô để loại nƣớc (hàm lƣợng nƣớc trong nguyên liệu yêu cầu <0,00001% khối lƣợng). Nguyên liệu sau đó đƣợc trộn với dòng khí hydro tuần hoàn và một phần bổ sung từ phân xƣởng reforming (khí hydro trƣớc khi trộn với nguyên liệu cũng đƣợc sấy để loại nƣớc). Hỗn hợp nguyên liệu đƣợc gia nhiệt bằng các thiết bị trao đổi nhiệt tận dụng nhiệt độ cao của sản phẩm phản ứng và sau đó đƣợc gia nhiệt tiếp bằng lò gia nhiệt (sử dụng hơi trung áp) tới nhiệt độ thích hợp cho phản ứng (nhiệt độ phản ứng thích hợp trong khoảng 95÷2050C). Để giữ hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác, một lƣợng hỗn hợp clo hữu cơ liên tục đƣợc trộn vào nguyên liệu trƣớc khi vào lò phản ứng.
Quá trình isome hoá sử dụng hai lò phản ứng nối tiếp nhau không tuần hoàn hỗn hợp phản ứng và khí hydro (Lead–Lag Reactor). Hỗn hợp ra khỏi lò phản ứng đƣợc qua một dãy các thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt độ cao của hỗn hợp phản ứng gia nhiệt cho nguyên liệu. Sản phẩm phản ứng sau đó đƣa sang tháp ổn định (Stabilizer) để tách các khi hydrocacbon nhẹ (C1÷C4), hydro và HCl ra khỏi sản phẩm ở đỉnh tháp và đƣa đi xử lý tiếp bằng dung dịch kiềm. Dòng sản phẩm ổn định tách ra ở đáy tháp rồi đƣợc đƣa tới tháp tách n- hexan (De-Isohexanizer). Tại tháp De-Isohexanizer, thành phần n-hexan có trị số octan thấp (26 RONC) đƣợc tách ra ở giữa tháp cho quay lại lò phản ứng để chế biến tiếp, các thành phần còn lại đƣợc tách ra ở đáy và đỉnh tháp rồi hoà trộn với nhau thành sản phẩm cuối cùng của quá trình isome hoá.
Nguyên liệu
Nguyên liệu của quá trình isome hoá là phân đoạn Naphtha nhẹ (C5-820C) thành phần chủ yếu là hydrocacbon C5/C6 và một lƣợng nhỏ butan, n-C7. Tính chất đặc trƣng, thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm tƣơng ứng thu đƣợc của quá trình isome hoá đƣợc trình bày tóm tắt trong bảng 1-1 dƣới đây.
Bảng 1-2. Thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm quá trình isome hoá
Các cấu tử Hàm lƣợng trong nguyên liệu (% khối lƣợng) Hàm lƣợng trong sản phẩm (% khối lƣợng) Iso-pentane 22 41 Normal pentane 33 12 2,2-Dimethybutane 1 15 2,3-Dimethybutane 2 5 2-Methypentane 12 15 3-Methypentane 10 7 Normal hexane 20 5 Tổng 100 100 Xúc tác
Xúc tác sử dụng cho công nghệ isome hoá hiện nay có nhiều loại, tuy nhiên, loại xúc tác sử dụng phổ biến hiện nay là xúc tác Platinium (Pt) với chất mang khác nhau (chất mang có thể là một số loại ô-xyt kim loại, zeolit). Xúc tác cho quá trình isome hoá có thể tái sinh đƣợc, tuổi thọ xúc tác khoảng 3-4 năm hoặc hơn tùy thuộc vào loại xúc tác. Đa số các loại xúc tác đang sử dụng hiện
nay cần bổ sung một lƣợng nhỏ clo để duy trì hoạt tính của xúc tác. Trong môi trƣờng phản ứng, clo sẽ chuyển hoá thành HCl, chính vì vậy, nguyên liệu cần phải đƣợc loại bỏ nƣớc và các hợp chất ô-xy nhằm hạn chế hiện tƣợng ăn mòn thiết bị và phá huỷ xúc tác.
Phản ứng
Quá trình isome hoá xảy ra các phản ứng chuyển hoá các paraffins mạch thẳng thành các paraffins mạch nhánh, chuyển hoá các hợp chất Benzen, Aromactics thành các dạng hydrocacbon khác. Các phản ứng chính của quá trình isome hoá có thể đƣợc tóm tắt nhƣ sau:
Phản ứng isome hoá:
n-Pentane i-Pentane
(62 RONC) (92 RONC)
n-Hecxane 2,2-Dimethybutane và 2,3-Dimethybutane
(26 RONC) (96 RONC) (84 RONC)
Phản ứng khử Benzen và Aromactics:
Benzen c-Hecxane methyl-cyclo-Pentane n-Hecxane