1.3. Ứng dụng của xúc tác acid dị đa trong phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu
1.3.2.1. Giới thiệu chung về phản ứng tổng hợp fructone
Fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate) là một chất tạo hương tổng hợp vị táo. Fructone được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất nước hoa, đồ uống, mỹ phẩm, thực phẩm, dược phẩm, chất tẩy rửa và trong ngành công nghiệp sơn mài [116, 117]. Chất tạo hương fructone thường được tổng hợp thông qua quá trình acetal hóa ethyl acetoacetate và ethylene glycol (môi trường phân cực) có sử dụng xúc tác acid. Sơ đồ và cơ chế phản ứng [118] như Hình 1.14 và 1.15.
Cơ chế phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1. Quá trình proton hóa nhóm carbonyl.
Giai đoạn 2. Sự tấn công của tác nhân nucleophile.
Giai đoạn 3. Quá trình tách nước.
Hình 1.15. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo fructone.
Phản ứng acetal hóa được sử dụng rộng rãi để tổng hợp fructone vì nó được thực hiện từ các chất đầu rất đơn giản và cho hiệu suất fructone cao. Nhiều phản ứng tổng hợp fructone có sử dụng các xúc tác đồng thể như H2SO4, HCl, acid p-toluenesulfonic, muối pyridine và acid Lewis như ZnCl2 [119- 122]. Những acid đồng thể này độc, có tính ăn mòn cao, khó thu hồi và lượng acid dư cần phải được trung hòa sau phản ứng. Một lượng muối sinh ra từ quá trình trung hòa sẽ bị thải bỏ vào môi trường gây ô nhiễm nguồn nước. Vấn đề đặt ra là cần sử dụng dạng xúc tác dị thể có tính acid cao nhưng có khả năng thu hồi lại sau phản ứng và có thể tái sử dụng để tránh việc thải bỏ xúc tác vào môi trường, giảm chi phí xúc tác cho quá trình phản ứng và giảm ô nhiễm môi trường.
Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung, có nhiều kết quả đã được công bố của các nhà khoa học trên thế giới về việc tổng hợp các dạng xúc tác dị thể có hiệu quả hoạt tính cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructone đến thời điểm hiện tại vẫn chưa được công bố nhiều. Vì vậy, còn nhiều vấn đề có thể được khai thác nghiên cứu đi sâu theo hướng tổng hợp các dạng xúc tác dị thể khác nhau để nâng cao hiệu quả của phản ứng.
Các dạng xúc tác dị thể có tính acid đã được nghiên cứu tổng hợp cho phản ứng tổng hợp Fructone đã được công bố bao gồm:
- Các xúc tác được chức năng hóa HSO3- trên cơ sở sử dụng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted và trên vật liệu carbon [116, 117, 123].
- Xúc tác acid dạng polyme được tổng hợp qua quá trình copolymer hóa acid p-toluenesulfonic và para-formaldehyde sử dụng acid sulfuric [124].
- Các dạng xúc tác acid rắn như các vật liệu MQTB biến tính có tính acid Al- MCM-41, Al-SBA-15, zeolite Beta, ZSM-5 [125, 126].
- Acid dị đa cố định trên các chất mang zeolite USY, carbon hoạt tính, silica gel [127- 130].
Phản ứng tổng hợp fructone trong pha lỏng sử dụng xúc tác dị thể là dạng chất lỏng ion với tâm acid Bronsted chức năng hóa bởi HSO3 đã được Y. Liu và cộng sự [117] công bố cho thấy có độ chuyển hóa đạt dưới 60%, thấp hơn so với xúc tác đồng thể acid sulfuric (71,2%). Với dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3 cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm đều đạt từ 95-98% với khả năng có thể tái sử dụng 6 chu kỳ phản ứng mà không bị giảm đáng kể hiệu suất và thành phần của sản phẩm [123]. Kết quả này cho thấy chất mang pha hoạt tính HSO3 trên cơ sở vật liệu carbon có hiệu quả cao trong phản ứng tổng hợp fructone.
Bên cạnh chất mang carbon, theo nghiên cứu của nhóm tác giả Climent [125], xúc tác zeolite- beta đã cho thấy khả năng xúc tác rất tốt cho phản ứng tổng hợp fructone với độ chuyển hóa nguyên liệu đạt 97% và độ chọn lọc sản phẩm 99%, hoạt tính xúc tác này cao hơn so với xúc tác chất lỏng ion của Y.Liu [117], tương đương như các dạng xúc tác dị thể carbon-HSO3, và polyme p-toluenesulfonic acid theo kết quả G. Shan và các cộng sự đã công bố [124]. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác zeolite- beta trong phản ứng tổng hợp fructone là mất hoạt tính sau 3- 4 chu kì phản ứng, hiệu suất chỉ còn gần 60% sau khi đã tái sinh xúc tác.
Dạng vật liệu SiO2 MQTB biến tính có tính chất acid như Al-SBA-15 và Al- MCM-41 đã được A. Vinu và các cộng sự [126] sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp fructone. Kết quả thu được cho thấy, mặc dù zeolite ZSM-5 có độ acid cao
hơn nhưng lại cho độ chuyển hóa nguyên liệu thấp hơn đáng kể so với xúc tác Al-SBA-15 có độ acid trung bình. Giải thích được đưa ra dựa trên nhận định là bên
cạnh độ acid, đóng góp của hệ thống MQTB của Al-SBA-15 đã giúp cho khả năng tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác tăng lên nhiều, cải tiến đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu này so với vật liệu có độ acid cao như ZSM-5. Nghiên cứu này nhận
định cả hai tính chất độ acid và cấu trúc MQTB của vật liệu đều rất quan trọng trong phản ứng tổng hợp fructone.